1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 7, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 7, стр. 1034-1037

Оценка стабильности структуры МАХ-фаз состава Ti3AlC2 – хBх на основе квантово-химических расчетов

С. В. Коновалихин a, *, А. И. Мингазов a, С. А. Гуда b, Д. Ю. Ковалев a

a Российская академии наук, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова
142432 Московская область, Черноголовка, Россия

b Южный федеральный университет
344090 Ростов-на, Дону, Россия

* E-mail: ksv17@ism.ac.ru

Поступила в редакцию 03.07.2018
После доработки 15.11.2018
Принята к публикации 20.11.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Для оценки возможности получения МАХ-фазы состава Ti3AlC2 – хВх (0.5 ≤ х ≤ 2) проведены квантово-химические расчеты (КХР) по программе VASP. Показано, что изоморфное замещение атомов С атомами В дестабилизирует систему, но не разрушает ее. По данным КХР рассчитаны теоретические рентгенограммы. Выявлены различия рентгенограмм кристаллов Ti3AlC2 и Ti3AlC2 – хВх (0.5 ≤ х ≤ 2), по которым можно будет доказать замещение атомов С атомами В.

Ключевые слова: МАХ-фазы Ti3AlC2 – хВх, стабильность новых фаз, квантово-химические расчеты

В настоящее время известно около 70 соединений, относящихся к МАХ-фазам – тройным соединениям, описываемым формулой Mn + 1AXn с гексагональной плотной упаковкой, где М – переходный металл, А – элемент А-подгруппы таблицы Менделеева, Х – углерод или азот [1]. Подобные соединения имеют слоистую кристаллическую структуру, в которой карбидные или нитридные блоки [Мn + 1Хn] разделены монослоями атомов элементов IIIА и IVA групп. Слоистость на уровне кристаллической структуры приводит к выраженному ламинатному строению зерна МАХ-фазы с толщиной слоев до нескольких десятков нанометров. Благодаря структуре материалы на основе МАХ-фаз сочетают свойства металлов и керамики [2]. Подобно керамике, они имеют низкую плотность, обладают высокими модулями упругости, жаростойкостью и жаропрочностью [3–5]. В то же время, они электро- и теплопроводны, обрабатываются резанием, имеют высокую термостойкость и трещиностойкость. Известно, что МАХ-фазы могут образовывать твердые растворы с частичным замещением атомов М и А атомами близких по периодической таблице элементов [6–10]. Изоморфное замещение одного элемента другим приводит к изменению механических и теплофизических свойств материала и представляет интерес с точки зрения создания функциональных материалов на основе четверных и более соединений со слоистой структурой. Вопрос о возможности частичного замещения атомов X (углерода или азота) в карбидных или нитридных слоях [Мn + 1Хn] атомами бора представляется важным. Соединений со структурой МАХ-фаз, где атомы бора находятся в блоках [Мn + 1Bn] неизвестно. Попытки получить МАХ-фазу, в которой часть атомов углерода замещена атомами бора, оказались неудачными – синтезированные материалы представляли собой композит МАХ-фаза – диборид [11]. Борирование поверхности MAХ-фазы Ti2AlC, приводило к образованию слоя, содержащего фазы TiB2 и TiC [12]. Попытка создать МАХ-фазу, содержащую бор Ti–Ge–B также оказалась неудачной [13]. Вместе с тем близость атомных радиусов бора, азота и углерода свидетельствует о потенциальной возможности существования подобных фаз.

Цель настоящей работы – проведение квантово-химических расчетов (КХР) модельных кристаллов Ti3AlC2 с изоморфным замещением атомов С на атомы В, определение их энергетической стабильности и параметров элементарной ячейки.

МЕТОД РАСЧЕТА

КХР проводили в программе VASP версия 5.2 на кластере “Блохин” Южного федерального университета (г. Ростов-на-Дону) [14, 15]. Расчеты, основанные на теории функционала плотности (DFT), проводили методом обобщенного градиента (GGA) с использованием обменно-корреляционного функционала PBE (Perdew–Burke–Eruzerhof) [16]. Для оценки энергии структуры применяли метод расширенных плоских волн PAW. В ходе расчетов оптимизировали параметры элементарной ячейки, учитывали спиновую поляризацию. Для оценки наиболее эффективной матрицы k-point проводили расчеты структуры Ti3AlC2 в приближениях 2 × 2 × 2 (общая энергия εtotal = –99.721 эВ/моль), 3 × 3 × 3 (εtotal = ‒100.093 эВ/моль), 4 × 4 × 4 (εtotal = ‒99.864 эВ/моль) и 6 × 6 × 6 (εtotal = –99.793 эВ/моль). Наиболее стабильна структура с k-point 3 × 3 × 3. Похожий результат был получен ранее [17, 18] при расчетах МАХ-фаз состава 312. Расчеты теоретических рентгенограмм и рисунки структур выполнены в программе Mercury 3.2 [19].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Кристаллы Ti3AlC2 относятся к гексагональной сингонии, пространственная группа P63/mmc. По данным рентгеноструктурных исследований (РСИ) кристаллы имеют слоистую структуру (рис. 1) [20, 21], в которой слои из атомов Al чередуются с титан-углеродными слоями вдоль оси с элементарной ячейки. В ячейке расположены четыре атома углерода, обозначенных на рисунке цифрами 1–4. В расчетах указанные атомы последовательно замещали атомами В.

Рис. 1.

Проекция кристаллической структуры Ti3AlC2 на плоскость 0ас ячейки.

Выявлено хорошее совпадение параметров ячейки кристаллов Ti3AlC2 с результатами РСИ [20, 21] (табл. 1). Последнее дает основание предполагать, что структуры борозамещенных аналогов будут предсказаны с высокой степенью достоверности.

Таблица 1.  

Результаты расчетов (E – общая энергия, ΔE = Е(Ti3AlC2 – хВх) – Е(Ti3AlC2), эВ/моль)

Параметр Ti3AlC2 [19] Ti3AlC2 [20] Ti3AlC2 Ti3AlC1.5B0.5 Ti3AlCB Ti3AlC0.5B1.5 Ti3AlB2
a, Å 3.075(2) 3.072(3) 3.086 3.091 3.098 3.112 3.132
с, Å 18.578(9) 18.73(15) 18.52 18.821 19.114 19.302 19.452
V, Å3 152.1(4) 153.1(7) 152.8 155.8 158.8 161.9 165.3
E – – –100.093 –96.205 –92.319 –88.260 –84.773
ΔE – – 0.0 3.888 7.774 11.833 15.320

Расчет общей энергии системы показал, что замещение С на В не разрушает структуру, т.е. она может существовать. Замещение 25% атомов С на В повышает энергию кристалла на 3.888 эВ/моль (табл. 1), что обусловлено уменьшением числа валентных электронов и появлением более слабых связей Ti–B. Более низкая энергия связей Ti–B, по сравнению с Ti–C следует из более низкой теплоты образования моноборида титана (1.66 эВ/моль) по сравнению с монокарбидом титана (1.920 эВ/моль) [22]. Увеличение числа атомов бора в структуре вызывает рост общей энергии системы. Тем не менее, структура остается термодинамически устойчивой, а общая энергия Е отрицательна, вплоть до полного замещения атомов углерода на атомы бора. Зависимость энергии решетки от количества атомов бора в ней линейна.

Установлена возможность легирования МАХ-фаз близкими по периодической таблице элементами. Синтезирован ряд МАХ-фаз с частичным замещением атомов М и А атомами с близким атомным радиусом [6–10]. Изоморфное замещение одного элемента другим ведет к изменению механических и теплофизических свойств материала и представляет интерес с точки зрения создания функциональных материалов на основе четверных и более соединений со структурой МАХ-фазы.

Известно, что МАХ-фазы образуют твердые растворы, и для них выполняется правило Вегарда о линейной зависимости параметров ячейки от концентрации элементов, входящих в состав вещества. Расчеты показали, что параметры а и с ячейки зависят от количества атомов бора не линейным образом (рис. 2а). Такие небольшие отклонения часто наблюдаются у многокомпонентных твердых растворов [23]. Необходимо отметить, что зависимость объема ячейки (V) от содержания бора в ячейке является линейной (рис. 2в). По-видимому, отклонения периода а в большую сторону от прямой линии компенсируются отклонениями периода с в меньшую сторону (рис. 2а). В итоге можно cчитать, что правило Вегарда выполняется для соединений Ti3AlC2 ‒ хBх (0 ≤ х ≤ 2). Следовательно, линейную зависимость объема ячейки от числа атомов В можно использовать для определения содержания В в реальных кристаллах.

Рис. 2.

Зависимости параметров (а) и объема ячейки (б) от количества атомов бора в ячейке (х) по данным КХР.

По данным параметрам элементарной ячейки при условии изоморфного замещения позиций атомов углерода бором были рассчитаны теоретические рентгенограммы кристаллов составов Ti3AlC2, Ti3AlC1.5B0.5, Ti3AlCB, Ti3AlC0.5B1.5 и Ti3AlB. Сопоставление теоретических и экспериментальных рентгенограмм позволяет выявить особенности рентгенограмм, обусловленные внедрением атома бора в структуру.

Выделено шесть наиболее значимых различий рентгенограмм Ti3AlC2 и Ti3AlC2 – хВх (рис. 3, 4).

Рис. 3.

Теоретические рентгенограммы кристаллов Ti3AlB2 (а) и Ti3AlC2 (б) в диапазоне углов 2θ = 8°–44°.

Рис. 4.

Теоретические рентгенограммы кристаллов Ti3AlВ2 (а) и Ti3AlС2 (б) в диапазоне углов 2θ = 65°–80°.

1. Смещение всех отражений структуры в сторону меньших углов, связанное с увеличением параметров элементарной ячейки при замещении атомов С на В.

2. Расщепление отражения 008 (2θ ≈ 38.8°) в кристаллах Ti3AlC2 на два отражения в кристаллах Ti3AlC2 – хВх 104 и 008 (рис. 3). С увеличением числа атомов бора в ячейке расщепление становится заметнее.

3. В кристаллах Ti3AlC2 – хВх появляется отражение 006 (2θ ≈ 28.8°) (рис. 3), отсутствующее в кристаллах Ti3AlC2. Экспериментально это отражение в кристаллах Ti3AlC2 не обнаружено [24–26].

4. Уменьшение интенсивности отражения 002 (2θ ≈ 9.5°). По данным РСИ, в кристаллах Ti3AlC2 это второе по интенсивности отражение. Его относительная интенсивность (I002) составляет ~45%. По данным моделирования, в кристаллах Ti3AlВ2 величина I002 ≈ 5%.

5. Выравнивание интенсивности отражений 102 (2θ ≈ 33.8°) и 103 (2θ ≈ 36.8°) в кристаллах Ti3AlВ2. По экспериментальным данным, в кристаллах Ti3AlC2 интенсивность отражения 102 во много раз меньше интенсивности отражения 103 [17, 24, 25]. В некоторых экспериментах это отражение не обнаружено [26].

6. Появление отражения 118 (2θ ≈ 73.2°) у кристаллов Ti3AlB2. В результате отражение 204 (2θ ≈ ≈ 73.5°) кристалла Ti3AlC2 расщепляется на два (рис. 4). По мере увеличения числа атомов бора в ячейке расщепление становится более заметным. Экспериментальные данные об интенсивности и форме отражения 204 кристаллов отсутствуют Ti3AlC2.

Таким образом, проведенные квантово-химические расчеты показывают возможность изоморфного замещения атомов С атомами В в МАХ-фазе Ti3AlC2. Общая энергия системы остается отрицательной, увеличиваясь на 15.3 эВ/моль при полном замещении атомов углерода на атомы бора. Повышение общей энергии системы кристалла обусловлено уменьшением числа валентных электронов и появлением более слабых связей Ti–B. Показано, что с увеличением содержания бора происходит увеличение параметров ячейки, а зависимость объема ячейки от содержания бора носит линейный характер. Расчеты теоретических рентгенограмм кристаллов, содержащих атомы бора, позволили определить изменения рентгенограмм, происходящие при внедрении атомов бора в структуру.

Список литературы

  1. Barsoum M.W. MAX phases. Properties of Machinable Ternary Carbides and Nitrides. Wiley, VCH, 2013. 437 p.

  2. Radovic M., Barsoum M.W. // Amer. Ceramic Soc. Bull. 2014. V. 92. № 3. P. 20.

  3. Barsoum M.W., El-Raghy T. // American Scientist. 2001. V. 89. P. 334.

  4. Poon B., Ponson L., Zhao J., Ravichandran G. // J. Mechanics and Physics of Solids. 2011. V. 59. P. 2238.

  5. Md. Atikur Rahman, Md. Zahidur Rahaman // Amer. J. Modern Physics. 2015. V. 4. № 2. P. 75.

  6. Zhimou Liu, Liya Zheng, Luchao Sun et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2014. V. 97. № 1. P. 67.

  7. Levashov E.A., Pogozhev Y.S., Shtansky D.V., Petrzhik M.I. // Russ. J. Non-Ferrous Metals. 2009. V. 50. P. 151.

  8. Mockute A., Dahlqvist M., Emmerlich J. et al. // Phys. Rev. V. B87. P. 094113.

  9. Yang H., Manoun B., Downs R.T. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 2006. V. 67. P. 2512.

  10. Cabioch T., Eklund P., Mauchampa V. et al. // J. Europ. Ceramic Soc. 2013. V. 33. P. 897.

  11. Chao Li, Meishuan Li, Yanchun Zhou et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V. 90. № 11. P. 3615.

  12. Haddad A., Chiker N., Abdi M. et al. // Ceramics Intern. 2016. V. 42. № 14. P. 16325.

  13. Kephart J.S., Carim A.H. // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. P. 3253.

  14. Kresse G., Furtmuller J. // Comput. Mat. Sci. 1996. V. 6. P. 15.

  15. Kresse G., Furthmuller J. // Phys. Rev. 1996. V. 54. P. 11169.

  16. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865.

  17. Magnuson M., Palmquist J.-P., Mattesini M. et al. // Phys. Rev. 2005. V. B72. P. 245101.

  18. Shi Ch., Beidaghi M., Naguib M. et al. // Phys. Rev. Lett. 2014. V. 112. P. 125501.

  19. Macrae C.F., Bruno I.J., Chisholm J.A. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2008. V. 41. P. 466.

  20. Etzkorn J., Ade M., Kotzott D., Kleczek M., Hillebrecht H. // J. Solid State Chem. 2009. V. 182. P. 995.

  21. Wu Erdong, Wang Jingyang, Zhang Haibin et al. // Materials Letters. 2005. V. 59. P. 2715.

  22. Лучинский Г.П. Химия титана. М.: Химия, 1971. 471 с.

  23. Урусов В.С., Таусон В.Л., Акимов В.В. Геохимия твердого тела. М.: ГЕОС, 1997. 500 с.

  24. Bei G.P., Gauthier-Brunet V., Tromas C., Dubois S. // J. Am. Ceram. Soc. 2012. V. 95. № 1. P. 102.

  25. Xiaohui Wang, Yanchun Zhou // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 455.

  26. Liang B., Wang M., Han X. et al. // Bull. Mater. Sci. 2010. V. 33. № 4. P. 401.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал