1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 8, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 8, стр. 1249-1251

Синтез, структурные характеристики и адсорбционные свойства макропористого оксида алюминия

Т. Д. Хохлова a, *

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
119991 Москва, Россия

* E-mail: khokhlova939@gmail.com

Поступила в редакцию 13.11.2018
После доработки 13.11.2018
Принята к публикации 12.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезирован макропористый оксид алюминия из раствора алюмината натрия осаждением серной кислотой. Установлено, что введение в реакционную смесь коагулирующего агента – хлористого натрия, препятствующего образованию макрогеля, позволяет получать высокопористые образцы оксида алюминия с удельной поверхностью ∼100 м2/г, большим объемом пор 1.6–1.7 см3/г и средним диаметром пор 50–75 нм. На примере изотерм и pH-зависимости адсорбции гемоглобина показано, что такие образцы обладают большой емкостью в отношении макромолекул белка; предельная адсорбция гемоглобина при рН 7 составляет ~500 мг/г; наибольшая адсорбция наблюдается при рН 6–7, значительно падает при уменьшении pH до 4 или увеличении pH до 9 и становится близка к нулю при pH 11.

Ключевые слова: макропористый оксид алюминия, синтез, структура, адсорбция гемоглобина

Оксидные макропористые адсорбенты с большой удельной поверхностью и большим объемом пор используются для концентрирования биополимеров, их иммобилизации, хроматографии, очистки, удаления из растворов [1–4]. Синтез оксида алюминия золь–гель-методом позволяет получать адсорбенты с относительно небольшим средним диаметром пор D от 2 до 20 нм [5–7]. Такой диаметр пор малодоступен для адсорбции белков. Макропористый оксид алюминия с большим объемом пор V до 4 см3/г и удельной поверхностью S = 200–500 м2/г может быть получен осаждением гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия галогенгидринами [8]. Макропористый оксид алюминия, полученный с помощью гидротермальной обработки гамма-оксида алюминия, был использован для иммобилизации ферментов [9].

Ранее Р. Айлером [10] было показано, что введение электролита при синтезе диоксида кремния из силиката натрия позволило получать порошки кремнезема с большим объемом пор, значительно превышающим объем пор силикагеля. Осаждение кремнезема из силиката натрия серной кислотой в присутствии хлористого натрия позволило получить высокопористый адсорбент с объемом пор V около 2–4 см3/г [11]. Адсорбция белков (гемоглобина, гамма-глобулина) на таком высокопористом кремнеземе (S = 580 м2/г, V = = 2.1 см3/г, D = 14 нм) была существенно больше, чем на промышленном силикагеле (S = 600 м2/г, V = 0.8 см3/г, D = 5.5 нм) [12]. Магнитные композиты Fe2O3/SiO2, содержащие высокопористый кремнезем, осажденный в присутствии хлористого натрия, обладали высокой емкостью в отношении цитохрома с и гемоглобина [13].

В данной работе проведен синтез макропористого оксида алюминия осаждением кислотой из раствора алюмината натрия (по аналогии с синтезом кремнезема из силиката натрия [11]). Рассмотрено влияние введения хлористого натрия в реакционную смесь на структурные характеристики оксида алюминия. Адсорбционные свойства оксида алюминия представлены на примере изотерм адсорбции и pH-зависимости адсорбции белка – гемоглобина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез оксида алюминия

Для синтеза оксида алюминия использовали хлористый алюминий AlCl3 · 6H2O, гидроксид натрия, серную кислоту и хлористый натрий. К водному раствору хлористого алюминия добавляли 5 или 12% хлористого натрия и раствор гидроксида натрия в количестве, эквивалентном алюминату натрия. Осаждение гидроксида алюминия из приготовленного раствора алюмината натрия проводили при 23 или 60°С раствором серной кислоты до рН 7. Для сравнения тот же синтез проводили при 23°С без добавления хлористого натрия. Осажденный гидроксид алюминия оставляли на сутки для созревания, отмывали до отсутствия сульфат- и хлор-ионов. Для получения оксида алюминия образцы высушивали при 160°С в течение 6 ч.

Определение удельной поверхности и объема пор

Удельную поверхность синтезированных образцов определяли методом тепловой десорбции азота [14]. Объем пор образцов определяли по кинетике конденсации насыщенных паров воды в эксикаторе.

Адсорбция гемоглобина

Использовали бычий гемоглобин производства Sigma. Измеряли изотермы адсорбции гемоглобина из 0.01 М фосфатного буферного раствора с рН от 4 до 11, содержащего 0.15 M NaCl. Для этого навески по 10 мг образца выдерживали в 5 мл растворов гемоглобина при температуре 20°С в течение 2–4 суток при периодическом перемешивании до установления равновесия. Концентрацию белка в растворах определяли с помощью фотометра КФК-3 при длине волны 370 нм.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В табл. 1 представлены структурные характеристики образцов оксида алюминия, синтезированных при разных условиях: объемы пор V, см3/г, определенные по конденсации воды; удельные поверхности S, м2/г, определенные методом тепловой десорбции, и средние диаметры пор D, нм, рассчитанные по формуле D = 4V/S. У образца 1, синтезированного без введения хлористого натрия в реакционную смесь объем пор относительно небольшой – 0.42 см3/г. Если же осаждение происходит в присутствии хлористого натрия, то объем пор оксида алюминия увеличивается в ∼4 раза. Удельные поверхности образцов различаются незначительно. Соответственно увеличивается и средний диаметр пор. На примере трех образцов, полученных с добавлением хлористого натрия, видно, что изменения содержания хлористого натрия от 5 до 12% и температуры реакционной смеси от 23 до 60°С лишь незначительно влияют на структурные характеристики оксида алюминия. Можно предположить, что введение электролита (хлористого натрия) приводит к тому, что коагуляция гидроксида алюминия происходит в виде частиц микрогеля без образования макрогеля. В процессе высушивания частицы микрогеля не подвергаются такому сильному сжатию как макрогель. В результате образуется оксид алюминия с большими объемом и диаметром пор.

Таблица 1.  

Условия синтеза, структурные характеристики образцов Al2O3: S, V, D и Am при рН 7.0

Образец Условия синтеза S, м2/г V, см3/г D, нм Am, мг/г
1 без NaCl 23°C 124 0.42 13 35
2 5% NaCl 23°C 87 1.64 75 –
3 5% NaCl 60°C 115 1.71 59 380
4 12% NaCl 23°C 130 1.58 48 500

На рис. 1 представлены изотермы адсорбции гемоглобина при рН 7 на образце 1 оксида алюминия, синтезированном без NaCl и образце 3, синтезированном с 5% NaCl при 60°С. В табл. 1 приведены величины предельной адсорбции Am гемоглобина на трех образцах. На образцах 3 и 4, синтезированных в присутствии хлористого натрия, величина Am = 380 и 500 мг/г соответственно, что на порядок больше чем на образце 1, синтезированном без хлористого натрия (Am = 35 мг/г). Следовательно, при мало различающихся удельных поверхностях увеличение среднего диаметра пор оксида алюминия с 13 до ∼50–60 нм (в результате введения хлористого натрия) приводит к значительному увеличению доступности поверхности для адсорбции глобул гемоглобина с гидродинамическим диаметром Dh = 6.2 нм [15].

Рис. 1.

Изотермы адсорбции гемоглобина на образцах 1 и 3 оксида алюминия (кривые 1 и 2 соответственно). Адсорбция из 0.01 М фосфатного буферного раствора, содержащего 0.15 М NaCl, pH 7.0.

Было исследовано влияние рН на адсорбцию гемоглобина на макропористом образце 4, синтезированном из 12%-го раствора NaCl. Изотермы адсорбции гемоглобина приведены на рис. 2. Зависимость от рН предельной адсорбции гемоглобина, рассчитанной из этих изотерм, приведена на рис. 3. Видно, что наибольшая предельная адсорбция Am = 500 мг/г наблюдается при рН 7, т.е. вблизи изоэлектрической точки гемоглобина [16]. Уменьшение рН до 4 уменьшает предельную адсорбцию в 2 раза, а при увеличении рН до 11 гемоглобин перестает адсорбироваться.

Рис. 2.

Изотермы адсорбции гемоглобина на образце 4 оксида алюминия при различных значениях pH: 1 – 4, 2 – 6, 3 –7, 4 – 9, 5 – 11. Адсорбция из 0.01 М фосфатных буферных растворов, содержащих 0.15 М NaCl.

Рис. 3.

Зависимость предельной адсорбции гемоглобина от pH раствора на образце 4 оксида алюминия.

Таким образом, макропористый оксид алюминия, синтезированный из алюмината натрия в присутствии хлористого натрия, обладает большой адсорбционной емкостью в отношении макромолекул белков, что показано на примере гемоглобина.

Список литературы

  1. Иммобилизованные ферменты / Под ред. И.В. Березина. М.: Изд-во МГУ, 1976. Т. 1. С. 106.

  2. Хохлова Т.Д., Никитин Ю.С., Ворошилова О.И. // Журн. ВХО им. М.Д. Менделеева. 1989. Т. 34. № 3. С. 363.

  3. Eltekov Yu.A., Kiselev A.V., Khokhlova T.D., Nikitin Yu.S. // Chromatographia. 1973. V. 6. № 4. P. 187.

  4. Artyomova A.A., Voroshilova O.I., Nikitin Yu.S. et al. // Advances in Colloid and Interface Sci. 1986. V. 25. № 3. P. 235.

  5. Чукин Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. М.: Паладин ООО “Принта”, 2010. 288 с.

  6. Вишнякова Г.П., Дзисько В.А., Кофели Л.М. // Кинетика и катализ. 1970. Т. 11. № 6. С. 1545.

  7. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. 290 с.

  8. Радченко Е.Д. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1987. 224 с.

  9. Ворошилова О.И., Никитин Ю.С., Шония Н.К. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1988. Т. 29. № 5. С. 492.

  10. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Т. 1, 2. 1127 с.

  11. Бебрис Н.К., Никитин Ю.С., Рудакова Н.М. и др. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. № 6. 45. С. 382.

  12. Хохлова Т.Д., Никитин Ю.С. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2005. Т. 46. № 4. С. 227.

  13. Хохлова Т.Д. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 10. С. 1500.

  14. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Ю.С. Никитина, Р.С. Петровой. М.: Изд-во МГУ, 1990. 316 с.

  15. Determann H.W., Michel W. // J. Chromat. 1966. V. 25. P. 303.

  16. Якубке Х.-Д., Ешкайт Х. Аминокислоты. Пептиды. Белки. М.: Мир, 1985. 456 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал