Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 8, стр. 1237-1242

Материалы

Использовали поверхностно-активное вещество (ПАВ) – бис-(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) производства фирмы Sigma-Aldrich с содержанием основного вещества не менее 97%, моногидрат гидразина (“х.ч.”), нитрат серебра (“х.ч.”), нитрат меди (“х.ч.”). В качестве растворителя использовали н-декан (99%), который дополнительно очищали выдерживанием над слоем оксида алюминия не менее недели и двукратным фильтрованием через бумажный фильтр “синяя лента”. Хлороформ (“х.ч.”), азотную и серную кислоты (обе квалификации “ос.ч.”) использовали без дополнительной очистки.

Синтез и электрофоретическое концентрирование наночастиц

Синтез наночастиц проводили при помощи двух методик: эмульсионной [12] и микроэмульсионной [13]. Микроэмульсионный синтез проводили следующим образом: в две части 0.25 М раствора АОТ в н-декане равного объема инъектировали водные растворы исходных реагентов: в первую часть последовательно вводили водные растворы AgNO₃ (0.25 М) и Cu(NO₃)₂ (0.25 М) в суммарном количестве 1 об. %, во вторую – моногидрат гидразина (без разбавления, 1 об. %). После этого мицеллярные растворы реагентов смешивали. Эмульсионный синтез проводили для получения больших объемов концентратов металла, необходимых для дифракционных измерений. Водные растворы AgNO₃ (0.25 М) и Cu(NO₃)₂ (0.25 М) также последовательно вводили в 0.25 М раствора АОТ в н-декане, но при перемешивании на магнитной мешалке и в суммарном количестве 20 об. %. Моногидрат гидразина добавляли сразу после введения растворов солей по каплям. Через 3 ч водную фазу отделяли, органозоль дегидратировали перемешиванием на магнитной мешалке в течение 3 ч. Для случая серебра данная методика позволяет получить частицы с близкими характеристиками, как и классическая микроэмульсионная методика, но с большей производительностью [12].

Электрофоретическое концентрирование проводили через 16–18 ч после синтеза. К полученному органозолю добавляли хлороформ (до 40 об. %), полученную смесь помещали в стеклянную кювету (5 × 5 × 5 см) с горизонтально ориентированными плоскопараллельными медными электродами (межэлектродный зазор 10–15 мм). На электроды подавали напряжение 600 В. Через некоторое время (в среднем ~30 мин) частицы скапливались на дне кюветы на поверхности катода. Ячейку наклоняли на один из углов, куда стекал полученный концентрат. Концентрирование осуществляли для систем с содержанием меди 50 мол. % и больше.

Характеризация наночастиц

Спектрофотометрия. Электронные спектры поглощения (спектры локализованного плазмонного резонанса) наночастиц записывали при помощи спектрофотометра UV-1700 (Shimadzu, Япония) в диапазоне 250–1000 нм в кюветах из кварца с длиной оптического пути 0.2–1 см.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Определение концентрации металлов в полученных образцах осуществляли при помощи атомной абсорбции на спектрометре Z-8000 (Hitachi, Япония). Для удаления органических компонентов 50 мкл концентрата высушивали на воздухе до постоянной массы и проводили обработку полученного композита смесью серной и азотной кислоты (по 1 мл) при нагревании до начала выделения паров серной кислоты. Далее пробы охлаждали до комнатной температуры и повторно добавляли 1 мл азотной кислоты и повторяли стадии нагревания и охлаждения. Образец переносили в колбу на 50 мл и разбавляли деионизованной водой.

Динамическое рассеяние света. Для определения гидродинамического диаметра аликвоту концентрата объемом 50–100 мкл высушивали на воздухе до постоянной массы и редиспергировали либо чистым растворителем, либо раствором АОТ заданной концентрации (до 1 М). Перед измерением полученный органозоль подвергали 5-кратному циклическому фильтрованию через тефлоновый мембранный фильтр с диаметром пор 0.2 мкм (Sartorius, Германия) для очистки от пыли. Гидродинамический диаметр наночастиц определяли при помощи метода динамического рассеяния света на спектрометре NanoBrook Omni (Brookhaven, США) с использованием мультимодального анализа, обработку автокорреляционной функции осуществляли по алгоритму NNLS (Non-Negatively Constrained Least Squares). Мощность твердотельного лазера с длиной волны 640 нм составляла 35 мВт, рассеянные частицами фотоны детектировали под углом 90° к источнику излучения. Время накопления фотонов для одного измерения составляло 10 с. Гидродинамический диаметр определяли как среднее из 30 измерений.

Фазовый анализ рассеянного света. Электрокинетический потенциал (ζ-потенциал) наночастиц определяли также на спектрометре NanoBrook Omni методом лазерного электрофореза с использованием фазового анализа рассеянного света (phase analysis light scattering, PALS). Рассеянные частицами фотоны детектировали под углом 15°. Измерения проводили в специальной ячейке SRR2 (Brookhaven, США), устойчивой к действию органических растворителей, с плоскопараллельными палладиевыми электродами площадью ~45 мм² с межэлектродным зазором 3.45 мм. Органозоли очищали от пыли десятикратным циклическим фильтрованием через тефлоновый мембранный фильтр с диаметром пор 0.2 мкм (Sartorius, Германия). Электроды также предварительно очищали от пыли непрерывным пропусканием через них растворителя в течение 20 мин с помощью фильтрующей системы BI-SFS (Brookhaven, США), скорость потока растворителя составляла 7.8 мл/мин. Измерения скорости движения наночастиц проводили в ручном режиме, напряжение внешнего поля варьировали в диапазоне от 100 до 200 В, расчет ζ-потенциала производили по формуле Хюккеля–Онзагера как среднее из 30 измерений (по 10 измерений для каждого напряжения). Для всех исследованных систем ζ-потенциал не зависел от напряженности поля в данном диапазоне, что указывает на соответствие критериям истинного электрофореза [14].

Рентгеновская дифракция. Для исследования дифракции полученных наночастиц аликвоту концентрата наночастиц, полученных эмульсионным синтезом, объемом около 1 мл высушивали на воздухе до постоянной массы. Полученный композит помещали в дифракционную кювету. Дифракционные измерения проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (Германия), в интервале углов 15–85°, с шагом по 2Ө = 0.05° и временем накопления 3 с в каждой точке, с применением линейного детектора LynxEye (1D). Использовали монохроматизорованное CuK_α-излучение (λ = 1.5418Å).

Исходные системы до электрофоретического концентрирования

Спектры плазмонного резонанса. Спектры плазмонного резонансного поглощения полученных наночастиц представлены на рис. 1. Для наночастиц серебра максимум наблюдается при ~400 нм. Частицы, полученные восстановлением нитрата меди, в видимой области свет не поглощают, наблюдается только плечо в области 300 нм. Величина молярного коэффициента экстинкции серебра без добавления меди составляет ~1.1 × 10⁴, что удовлетворительно согласуется с литературными данными. При замене серебра медью на 25 и 50 мол. % молярный коэффициент экстинкции серебра уменьшается на ~20%, при замене на 75% – более чем в 2 раза.

Рис. 1.

Спектры локализованного плазмонного резонанса наночастиц серебра (1), биметаллических наночастиц серебро/медь (2 – 75, 3 – 50, 4 – 25 мол. % серебра) и меди (5).

Гидродинамический диаметр и электрокинетический потенциал. Такие основные характеристики наночастиц серебра, полученных микроэмульсионным синтезом (исходная система до концентрирования, через 15–20 ч после синтеза), как гидродинамический диаметр и электрокинетический потенциал, составляют 20 нм и 18 мВ соответственно. При замене части серебра медью наблюдается увеличение гидродинамического диаметра (до 25–27 нм) и резкое снижение ζ-потенциала (до 6–9 мВ при замене на 50% и более). Это соответствует достаточно низкому значению электрофоретической подвижности – ~10 (нм/с)/(В/см). Для увеличения подвижности использовали добавки более полярного и менее вязкого растворителя – хлороформа [15, 16]. На рис. 2 представлены типичные результаты измерения фазы рассеянного частицами света, полученные методом PALS, для систем без добавок хлороформа и с добавкой 20 об. %. Для систем с хлороформом наблюдаются более высокие ζ-потенциалы и лучшая аппроксимация экспериментальных значений. Зависимость электрофоретической подвижности и ζ-потенциала наночастиц от объемной доли хлороформа представлена на рис. 3. Добавки 20% хлороформа и более позволяют увеличить подвижность более чем в 3 раза, провести концентрирование и выделить жидкий концентрат наночастиц.

Рис. 2.

Экспериментальные и расчетные значения фазового сдвига рассеянного наночастицами света в процессе электрофореза для исходных систем (а) и для систем с добавками 20 об. % хлороформа (б); системы Cu–Ag: 1 – 0, 2 – 25, 3 – 50 мол. % Ag. Напряжение 150 В.

Рис. 3.

Зависимости (а) ζ-потенциала и электрофоретической подвижности (б) наночастиц от добавок хлороформа; 1–3 см. рис. 2.

Электрофоретические концентраты

Коэффициенты концентрирования и соотношение металлов в концентратах. Содержание металлов находили методом атомной абсорбции. В табл. 1 приведены концентрации металлов в концентратах, рафинатах и исходных системах для смешанных систем, в которых серебро заменено на медь на 75 и 50 мол. %, а также рассчитанные исходя из этих данных коэффициенты концентрирования и степени извлечения по каждому из металлов. Для случая серебра в аналогичных условиях коэффициент концентрирования выше в ~5 раз, а без добавления хлороформа – более чем на порядок [17, 18]. По-видимому, низкие значения коэффициентов концентрирования обусловлены как дополнительным разбавлением хлороформом, так и изначально низкими значениями ζ-потенциала наночастиц в смешанных системах. Также следует отметить, что для смешанной системы, в которых серебро заменено на медь на 50%, медь частично остается в рафинате. Концентрат при этом обедняется медью, что приводит к изменению соотношения металлов с 1 : 1 на 1 : 0.69. Так как методом атомной абсорбции определяется общее содержание меди, независимо от ее состояния, наиболее вероятными причинами этого может быть неполное восстановление меди (невосстановленная медь не концентрируется электрофорезом и остается в рафинате) или гальванические процессы между медью и серебром [11, 19], приводящие к окислению металлической меди в наночастицах.

Гидродинамический диаметр наночастиц в растворах АОТ. Для исследования зависимости гидродинамического диаметра наночастиц от концентрации АОТ аликвоту концентрата диспергировали в растворе АОТ известной концентрации. Для всех образцов наночастиц наблюдалось увеличение гидродинамического диаметра с ростом концентрации АОТ. Зависимости гидродинамического диаметра наночастиц от концентрации АОТ представлены на рис. 3. Это явление было детально исследовано нами для случая наночастиц серебра и золота и подробно описано в работах [15, 20]. Для случая биметаллических наночастиц разного состава наблюдается аналогичный характер зависимости: при увеличении концентрации АОТ наблюдается увеличение гидродинамического диаметра. Мы связываем это с формированием полислойного адсорбционного слоя из мицелл АОТ под действием электростатического притяжения разноименно заряженных мицелл АОТ и наночастиц.

Следует отметить, что при концентрации АОТ ниже ККМ значение гидродинамического диаметра наночастиц серебра составляет 14 нм, а наночастиц меди и биметаллических наноночастиц – 19–23 нм в зависимости от содержания меди. По-видимому, это обусловливает более высокие значения гидродинамического диаметра биметаллических наночастиц и наночастиц меди при всех исследованных концентрациях АОТ. Далее электрофоретические концентраты высушивали и с ними проводили дифракционные исследования.

Рентгеновская дифракция. На рис. 4 приведены дифракционные картины образцов наночастиц серебра, эквимолярной смеси серебра и меди, а также штрих-диаграмма, построенная по литературным данным для серебра [PDF № 4-783]. Для наночастиц, в которых половина серебра заменена медью, присутствуют дифракционные рефлексы серебра, пики меди не наблюдаются. Кроме того, не происходит смещения рефлексов серебра, что исключает вхождение меди в решетку металлического серебра и образование твердого раствора. Учитывая, что методом атомной абсорбции медь определяется в больших количествах, чем в исходном органозоле, можно предположить, что в этих образцах медь находится в рентгеноаморфном состоянии.

Рис. 4.

Зависимости гидродинамического диаметра (D) наночастиц от концентрации АОТ (с); 1–5 – см. рис. 1.

Также видно, что рентгенограммы исследуемых образцов серебра и смеси серебра с медью очень похожи, наблюдаются широкие рефлексы серебра. Средние размеры ОКР для обоих образцов были оценены по рефлексу 111 по формуле Шеррера и составили ~25Å. На основании схожести рентгенограмм и одинакового размера ОКР в образцах, можно предположить, что добавки меди не влияют на кристаллическую структуру наночастиц серебра, что, по-видимому, обусловлено преимущественным расположением рентгеноаморфной меди на поверхности металлического серебра и образования структуры типа “ядро–оболочка”. Снижение молярного коэффициента экстинкции, ζ-потенциала и увеличение диаметра также косвенно указывают, что образование такой структуры наиболее вероятно.

Рис. 5.

Дифракционные картины образцов электрофоретических концентратов наночастиц серебра (1), эквимолярной смеси серебра и меди (2) и штрих-диаграмма для серебра.

Таким образом, добавки меди снижают ζ-потенциал получаемых частиц, увеличивая при этом диаметр. Использование добавок более полярного хлороформа позволяет осуществить концентрирование наночастиц и исследовать структуру их адсорбционного слоя, аналогичную монометаллическим частицам. Отсутствие дифракционных рефлексов меди и снижение коэффициента экстинкции серебра указывает на преимущественное расположение меди на поверхности наночастиц серебра в ренгеноаморфном состоянии.