Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 9, стр. 1353-1356

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы и оборудование. В ходе эксперимента использовали следующие реактивы: дигидрат ацетата меди(II) Cu(СН₃COO)₂ · 2H₂O (“ч. д. а.”); гидрокарбонат натрия NaHCO₃ (“ч. д. а.”); трилон Б C₁₀H₁₄O₈N₂Na₂ (фиксанал); азотную кислоту HNO₃ (“ч. д. а”); оксид меди CuO (“ч. д. а.”); гидрооксид натрия NaOH (“ч. д. а.”); бидистиллированную воду Н₂O, полученную перегонкой на двухступенчатом лабораторном дистилляторе.

Использовали аналитическую мерную посуду, аналитические весы “Невские ВСЛ-200/0.1А”. Потенциометрические измерения проводили при температуре 20 ± 2°С с использованием потенциометра “Мультитест КСЛ-101”, стеклянного водородного и ионоселективного “Элис-131 Cu” [8] в качестве индикаторных электродов и хлорсеребряного электрода сравнения, магнитной мешалки. ИК-спектры регистрировали на ИК-фурье-спектрометре IS 10 Nicolet c приставкой СМАРТ (кристалл – германий).

Методика эксперимента. Индикаторный электрод “Элис-131 Cu” [9] градуировали с использованием раствора нитрата меди, получаемого растворением оксида меди в концентрированной азотной кислоте (0.0495 М), из которого готовили серию растворов в интервале 1 × 10^–5–1 × 10^–5 М с рН в интервале 5.7–2.6 соответственно. Получено уравнение регрессии: ΔЕ, мВ = 28.26lg C_Cu + + 328.82 (R² = 0.9992, n = 5).

Основной ацетат меди выделяли из медьсодержащей композиции П.И. Федорищева, получаемой по методике [4]. Для этого навеску массой 0.96 г композиции растворяли в 100 мл воды, затем фильтровали через плотный бумажный фильтр, после чего фильтр с осадком сушили при температуре не более 50°С. Идентификацию нерастворимого остатка – основного ацетата меди – проводили по результатам определения молярной массы эквивалента методом комплексонометрии и данным ИК-спектроскопии. Для этого к точной навеске образца в пределах 0.05–0.15 г добавляли 30 мл дистиллированной воды, 5 мл буферного раствора (рН 4.01) и титровали 0.05 н. раствором трилона Б. Типичная кривая титрования приведена на рис. 1.

Определяемая экспериментально молярная масса составила 139.4 ± 0.1 г/моль (n = 5), рассчитанная на формулу CuOHCH₃COO – 139.5 г/моль. В ИК-спектре (рис. 2) нерастворимого остатка композиции наблюдается широкая полоса колебаний ν_ОН и две полосы ν_s и ν_as карбоксилатной (СОО^–)-группы. Для определения зависимости потенциала ионоселективного электрода “Элис-131 Cu” от pH раствора в стаканчик вместимостью 100 мл с телом вращения помещали исследуемый раствор нитрата меди(II) с известной концентрацией объемом 40–45 мл или навеску соли основного ацетата меди массой ∼0.075 г и 40 мл дистиллированной воды, электрод “Элис-131 Cu”, стеклянный водородный электрод, хлорсеребряный электрод сравнения, подключенные к иономеру “Мультитест КСЛ–101”. Над стаканчиком устанавливали бюретку с раствором щелочи или кислоты для регулирования pH. Вначале измеряли pH раствора, затем стеклянный электрод отсоединяли от иономера, подсоединяли электрод “Элис-131 Cu” и измеряли потенциал ионоселективного электрода. Далее прибавляли раствор 0.1 М HNO₃ или NaOH при перемешивании для изменения рН раствора и повторяли весь цикл измерений.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При экспериментальном исследовании физико-химических равновесий малорастворимой соли одна из основных задач – выбор аналитического метода определения содержания малорастворимого вещества в водном растворе: необходим метод определения, позволяющий определять очень низкие содержания вещества. С этой точки зрения перспективна ионоселективная потенциометрия. В случае медьсодержащих электролитов можно использовать потенциометрию с ионоселективным электродом “ЭЛИС-131 Cu” с нижним пределом обнаружения ионов Cu²⁺, равным 1 × 10^–6 моль/л в интервале рН от 3 до 6 [8]. Нами показано, что в интервале рН 2.2–5.7 зависимость потенциала электрода от логарифма концентрации меди(II) линейна, а наклон электродной функции на графике (28.3 мВ) близок к теоретическому значению для двухвалентного катиона (29.5 мВ). Все это позволяет использовать ионоселективный электрод “ЭЛИС-131 Cu” для исследования физико-химических процессов, протекающих при растворении солей меди(II) в водных растворах.

При растворении солей меди(II), и основного ацетата меди в частности, в водном растворе устанавливаются равновесные процессы, которые при рН < 7 могут быть описаны следующими уравнениями:

Для расчета растворимости основного ацетата меди в зависимости от рН водной суспензии необходимо знание константы устойчивости моногидроксокомплекса меди (${{k}_{{{\text{уст}}}}}$) и произведение растворимости (ПР). Нами предпринята попытка экспериментального определения этой константы после преобразования уравнения (2) следующим образом. Исходная концентрация меди ($C_{{{\text{Cu}}}}^{0}$) – это сумма равновесных концентраций ионов Cu²⁺ и CuOH⁺:

откуда $[{\text{CuO}}{{{\text{H}}}^{ + }}] = C_{{{\text{Cu}}}}^{0} - [{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}}]$. Подставляя это в уравнение (2) с последующим логарифмированием и преобразованием, можно получить следующее уравнение:

Как видно, при постоянной концентрации меди(II) в координатах ${\text{lg}}\left( {\frac{{C_{{{\text{Cu}}}}^{0} - [{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}}]}}{{[{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}}]}}} \right) = f\left( {{\text{pH}}} \right)$ можно получить линейную зависимость экспериментально измеряемого потенциала ионоселективного электрода от рН и определить ${{k}_{{{\text{уст}}}}}$ из уравнения (4).

Однако результаты такого эксперимента показали, что потенциал электрода “ЭЛИС-131Cu” практически не меняется в интервале рН от 2 до 6, в котором соотношение концентраций ионов [Cu²⁺]/[CuOH⁺] варьировалось в широких пределах. Таким образом, электрод “ЭЛИС-131Cu” в этом диапазоне рН реагирует на суммарную концентрацию ионов меди, следовательно, использовать зависимость (4) для определения ${{k}_{{{\text{уст}}}}}$ не представляется возможным. Поэтому для определения ПР основного ацетата меди воспользовались данными из литературных источников: k_уст = = 1 × 10⁶ [10], 4.467 × 10⁶ [11], 10 × 10⁶ [12], среднее значение 5.16 × 10⁶. Откуда k_нест ≈ 1.9 × 10^–7.

Так как электрод “ЭЛИС-131Cu” дает отклик на общую концентрацию ионов меди, то можно провести следующие преобразования, используя уравнения (2) и (3):

После логарифмирования получаем уравнение:

Как видно из уравнения (6), в координатах $\lg \left( {\frac{{{{k}_{{{\text{нест}}}}}[{{{\text{H}}}^{ + }}]}}{{{{K}_{w}}}} + 1} \right) = f(\lg [{\text{Cu}}])$ можно получить линейную зависимость, свободный член которой равен $\frac{1}{2}\lg {\text{ПР}}$.

С целью экспериментальной проверки корректности использования уравнения (6) для расчета ПР_CuOHAc определяли зависимость потенциала медного электрода от pH водной суспензии основного ацетата меди. По градуировочной зависимости ΔЕ = 28.26lg C_Cu + 328.82 определяли общее содержание меди в растворе. Результаты эксперимента для одной из девяти серии измерений представлены в табл. 1.

Ниже приведены результаты определения ПР × 10⁹ из девяти серий измерений:

В ходе метрологической обработки выборки результатов определений ПР_CuOHAc по Q-критерию грубых промахов не выявлено, а средний результат без учета разброса экспериментальных данных по константе нестойкости моногидроксокомплекса меди из литературных источников составил:

При учете разброса экспериментальных данных по константе нестойкости моногидроксокомплекса меди, как систематической погрешности [13], результат определения ПР_CuOHAc находится в пределах:

Таким образом, получены уравнения, связывающие произведение растворимости основного ацетата меди с общим содержанием меди в растворе и рН суспензии.