1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 9, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 9, стр. 1349-1352

Влияние природы фонового электролита на термодинамические характеристики кислотно-основных реакций L-аспарагина в водных растворах

А. И. Лыткин a, О. Н. Крутова a, В. Г. Баделин b, *, Е. Ю. Тюнина b, А. А. Голубев a

a Ивановский государственный химико-технологический университет
Иваново, Россия

b Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова
Иваново, Россия

* E-mail: kdvkonkpd@yandex.ru

Поступила в редакцию 26.10.2018
После доработки 24.11.2018
Принята к публикации 11.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Калориметрическим методом измерены тепловые эффекты взаимодействия L-аспарагина с HNO3 и НCl в водных растворах в различных интервалах рН при температуре 298.15 К; значениях ионной силы 0.5–1.5 на фоне различных фоновых электролитов. Определены тепловые эффекты ступенчатой диссоциации L-аспарагина. Рассмотрено влияние природы фонового электролита на термодинамические характеристики диссоциации L-аспарагина.

Ключевые слова: L-аспарагин, диссоциация, калориметрия, энтальпия, энтропия

Аминокислоты и пептиды относятся к биологически активным веществам, которые используют в качестве модельных соединений белков при изучении различных биохимических процессов. Каждая молекула аминокислот обладает боковыми радикалами, различающимися по наличию в их структуре заряженных, полярных или гидрофобных групп.

В нейтральной среде L-аспарагин находится в цвиттер-ионной форме ${\text{NH}}_{3}^{ + }$CH(CH2CONH2)COO–(HL±). В водном растворе при рН < 3 определяющее значение имеет кислотная диссоциация L‑аспарагина по первой ступени:

(1)
${{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ + }} \leftrightarrow {\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }} + {{{\text{H}}}^{ + }}.$

При рН > 9 происходит кислотная диссоциация по второй ступени:

(2)
${\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }} \leftrightarrow {{{\text{L}}}^{ - }} + {{{\text{H}}}^{ + }}.{\text{ }}$

Кроме того, можно говорить об основной диссоциации L-аспарагина, выражаемой уравнением (3):

(3)
${{{\text{L}}}^{ - }} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \leftrightarrow {\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }} + {\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}$

Процесс, обратный схеме уравнения (3), является, очевидно, нейтрализацией. Константы равновесия этих процессов К1, К2 и К3 соответственно установлены достаточно надежно [1–15]. Термодинамические константы ступенчатой диссоциации L-аспарагина можно определить графическим методом [16]. После графической обработки литературных данных [1–15], в качестве наиболее вероятных значений термодинамической константы диссоциации L-аспарагина можно принять при 298.15 К: ${\text{р}}К_{1}^{0}$ = 2.14 ± 0.04, ${\text{р}}К_{2}^{0}$ = 8.43 ± 0.08.

Константа основной диссоциации, будет равна: К3 = КW/К2, где КW – ионное произведение воды.

Разница между константами ступенчатой диссоциации, как видно, превышает 6 порядков, поэтому тепловые эффекты диссоциации по каждой ступени можно определить независимо один от другого.

Данные по энтальпиям реакций кислотно-основного взаимодействия с участием L-аспарагина весьма немногочисленны [9, 17–20] табл. 1. Значения теплот диссоциации частицы НL± по данным работ [17–20] значительно отличаются от результатов Грехема [9], что связано, по-видимому, с влиянием природы и концентрации фонового электролита.

Таблица 1.  

Литературные данные по тепловым эффектам диссоциации L-аспарагина в водных растворах (Т = 298.15 K)

Ссылка I Электролит ${{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}_{{{\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}}}}$, кДж/моль ${{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{L}}}^{ + }}}}}$, кДж/моль
[17] 0.2 KNO3 40.79 –
[9] 3.0 NaClO4 50.5 7.5
[18] 0.1   40.6 5.02
[19] 0.0 KNO3 41.17 3.09
[20] 0.0 KNO3 40.76 3.88

Целью настоящей работы является изучение влияния природы фонового электролита на тепловые эффекты диссоциации L-аспарагина методом прямой калориметрии, расчет стандартных термодинамических характеристик реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах аминокислоты; обсуждение полученных результатов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использован препарат L-аспарагина марки “хроматографически чистый” фирмы “Reanal” (Венгрия). Бескарбонатный раствор КOH, NaОН, LiOH и растворы HNO3 и НCl приготавливали из реактивов марки “х.ч.” по обычной методике [21]. Для поддержания заданного значения ионной силы в раствор аспарагина вводились нитраты калия, натрия, лития и хлорид натрия, приготовленные из перекристаллизованных реактивов марки “х.ч.”.

Равновесный состав растворов до и после калориметрического опыта рассчитывали с использованием универсальной программы RRSU [22].

В настоящей работе были измерены теплоты смешения растворов L-аспарагина с растворами HNO3 и НCl в различных интервалах pH на калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой температура–время [23]. Работа калориметрической установки была проверена по общепринятым калориметрическим стандартам – теплоте растворения кристаллического хлорида калия в воде. Препарат KCl очищали двукратной перекристаллизацией реактива марки “x.ч.” из бидистиллята. Согласование экспериментально полученных теплот растворения КСl(кр.) в воде ${{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}{{Н}_{{(\infty {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}})}}}$ = –17.25 ± 0.06 кДж/моль с наиболее надежными литературными данными [24] свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе калориметрической установки. Навески растворов взвешивали на весах марки ВЛР-200 с точностью 2 × 10–4 г.

Исследование процесса протонирования частицы L– проводилось в интервале рН от 9.0 до 8.8. В калориметрический стаканчик помещали 43.12 мл 0.03 М раствора L-аспарагина с введенным в него необходимым количеством раствора щелочи для создания нужного значения рН и фонового электролита для поддержания ионной силы раствора. В ампулу вводили точную навеску раствора HNO3 (концентрация 0.8601 моль/кг раствора) или НCl (концентрация 0.7201 моль/кг раствора). Были измерены также теплоты разведения раствора минеральных кислот в растворах фонового электролита. Измерение теплот смешения и разведения проводили при значениях ионной силы раствора 0.5, 1.0, 1.5 и температуре 298.15 К. Экспериментальные данные по теплотам смешения и разведения приведены в табл. 2.

Таблица 2.  

Теплоты взаимодействия (кДж/моль) раствора минеральной кислоты с 0.03 М раствором L-аспарагина в интервале рН 9.0–8.8

I –ΔmixH –ΔneutH ${{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}_{{{\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}}}}$
NaCl
0.5 13.94 ± 0.30 13.15 ± 0.02 44.07 ± 0.30
1.0 11.45 ± 0.30 10.86 ± 0.02 46.62 ± 0.30
1.5 9.03 ± 0.30 8.82 ± 0.02 49.22 ± 0.30
NaNO3
0.5 14.94 ± 0.30 14.03 ± 0.02 42.93 ± 0.30
1.0 13.09 ± 0.03 12.53 ± 0.02 44.49 ± 0.30
1.5 10.91 ± 0.30 11.04 ± 0.02 46.03 ± 0.30
NaClO4
0.5 16.32 ± 0.30 15.51 ± 0.02 40.96 ± 0.30
1.0 16.19 ± 0.30 15.78 ± 0.02 40.34 ± 0.30
1.5 15.95 ± 0.30 15.97 ± 0.02 39.79 ± 0.30

При определении тепловых эффектов процесса присоединения протона к карбоксильной группе L-аспарагина использовали следующую методику. Калориметрической жидкостью был 0.02 М раствор L-аспарагина рНисх 3.6, а в ампуле находилась точная навеска раствора HNO3 (концентрация раствора 0.8601 моль/кг раствора) или НCl (концентрация 0.7201 моль/кг раствора). Измерения проводили в интервале рН от 3.6 до 2.7. Были измерены также теплоты разведения растворов минеральных кислот в растворах фоновых электролитов. Результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Теплоты взаимодействия (кДж/моль) раствора HNO3 (0.8601 моль/кг раствора) с 0.02 М раствором L-аспарагина в интервале рН 3.6–2.7 при Т = 298.15 К

I –ΔmixH –ΔdilH ${{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{L}}}^{ + }}}}}$
LiNO3 [20]
0.5 3.18 ± 0.03 –0.18 ± 0.02 5.00 ± 0.05
1.0 3.79 ± 0.03 –0.05 ± 0.02 6.03 ± 0.07
1.5 4.38 ± 0.03 0.05 ± 0.02 7.02 ± 0.05
NaNO3
0.5 5.01 ± 0.03 1.68 ± 0.02 4.83 ± 0.05
1.0 4.77 ± 0.03 0.85 ± 0.02 5.77 ± 0.07
1.5 4.37 ± 0.03 –0.25 ± 0.02 6.70 ± 0.05
КNO3 [20]
0.5 4.27 ± 0.03 1.02 ± 0.02 4.71 ± 0.07
1.0 3.75 ± 0.03 0.16 ± 0.02 5.31 ± 0.05
1.5 1.85 ± 0.03 –2.04 ± 0.04 6.32 ± 0.06

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Тепловой эффект присоединения протона к карбоксильной группе L-аспарагина в интервале рН 3.6–2.7 рассчитывали по уравнению:

(4)
${{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ + }}) = - ({{\Delta }_{{{\text{mix}}}}}H - {{\Delta }_{{{\text{dil}}}}}H){\text{/}}{{\alpha }_{{\text{1}}}},$
где ΔmixH – теплота взаимодействия раствора минеральной кислоты с 0.02 М раствором L-аспарагина, имеющего рН 3.6, Дж/моль; ΔdilH – теплота разведения минеральной кислоты в растворе фонового электролита, Дж/моль; α1 – полнота протекания реакции протонирования частицы HL+ (α = 58–69%). Результаты расчетов по уравнению (4) представлены в табл. 2.

Процесс нейтрализации цвиттер-иона L-аспарагина в водном растворе можно представить уравнением :

(5)
${\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }} + {\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }} \leftrightarrow {{{\text{L}}}^{ - }} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}.$

Изменение энтальпии в этом процессе равно:

(6)
${{\Delta }_{{{\text{neut}}}}}H = ({{\Delta }_{{{\text{mix}}}}}H - {{\Delta }_{{{\text{dil}}}}}H){\text{/}}{{\alpha }_{{\text{2}}}},$
где ${{\Delta }_{{{\text{mix}}}}}H$ – тепловой эффект смешения раствора минеральной кислоты с 0.03 М раствором аминокислоты, имеющим рН 9.0, кДж/моль; ΔdilH – тепловой эффект разведения раствора минеральной кислоты в растворе фонового электролита, кДж/моль; α3 = ([НL±]кон – [НL±]нач)/$С_{{{{{\text{Н}}}^{{\text{ + }}}}}}^{0}$ – полнота протекания процесса нейтрализации аминокислоты; $С_{{{{{\text{Н}}}^{{\text{ + }}}}}}^{0}$ – общая концентрация введенной с ампулой минеральной кислоты с учетом разбавления до объема калориметрической жидкости.

Введенная в раствор минеральная кислота вступала в реакцию примерно на 99.9%. В связи с этим, тепловой эффект нейтрализации практически равен разнице экспериментально измеренных теплот смешения и разведения.

По результатам определений энтальпий нейтрализации L-аспарагина были рассчитаны энтальпии ионизации бетаинового протона по следующей формуле:

(7)
${{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H_{{{\text{HL}}}}^{ \pm } = {{\Delta }_{{{\text{neut}}}}}H + \Delta {{H}_{{\text{w}}}},$
где ΔHw – теплота диссоциации воды в растворах поддерживающих электролитов [25–27].

Тепловые эффекты диссоциации аминокислоты в стандартном растворе найдены экстраполяцией теплот ступенчатой диссоциации при фиксированных значениях ионной силы на нулевую ионную силу по уравнению, предложенному в работе [16]:

(8)
${{\Delta }_{{\text{r}}}}{{H}_{i}} - \Delta {{z}^{2}}\Psi \left( I \right) = {{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{i}^{0} + bI,$
где ΔrHi, ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{i}^{0}$ – изменение энтальпии при конечном значении ионной силы и при I = 0 соответственно, Ψ(I) – функция ионной силы, вычисленная теоретически, Δz2 – разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных компонентов, b – эмпирический коэффициент. Точки в координатах (ΔН – Δz2Ψ(I) от I), удовлетворительно укладывались на прямую и описываются следующими уравнениями: y = 40.91 + 4.98I (для NaCl), y = 40.81 + 2.93I (для NaNO3), y = 40.96–1.34I (для NaClO4).

Стандартные тепловые эффекты диссоциации L-аспарагина по первой и второй ступеням приведены в табл. 4.

Таблица 4.  

Стандартные термодинамические характеристики диссоциации и нейтрализации L-аспарагина

Характеристика H2L+ ↔ HL±+ H+ HL± ↔ L– + H+ L–+ H2О ↔ HL±+ OH–
ΔH, кДж/моль 3.88 ± 0.09 40.76 ± 0.45 15.15 ± 0.25
ΔG, кДж/моль 12.33 ± 0.23 51.20 ± 0.46 31.79 ± 0.28
ΔS, Дж/(моль К) –28.5 ± 0.9 –35.0 ± 2.2 –55.81 ± 2.2

Из данных табл. 2 и 3 видно, что природа фонового электролита оказывает влияние на тепловые эффекты процессов диссоциации L-аспарагина. Тепловые эффекты при фиксированных значениях ионной силы отличаются для разных электролитов, особенно при больших значениях ионной силы, величина теплового эффекта в стандартных условиях (I = 0) остается постоянной. Увеличение радиусов катионов приводит к увеличению i (углового коэффициента). Такой же эффект вызывает увеличение радиуса аниона. Ионы малого радиуса относятся к группе упрочняющих структуру Н2О, а ионы большего радиуса к группе разрушающих ее. Чем крупнее ион, тем сильнее проявляется его деструктурирующее действие. В связи с этим “замораживание” молекул Н2О, сильнее происходит в растворах солей лития (самый маленький радиус катиона), процесс “замораживания” – образования сольватных оболочек – это процесс экзотермичный. В связи с этим становится понятным тот факт, что ΔdisH менее экзотермичен в растворах солей лития и более экзотермичен на фоне NаСlО4 при увеличении концентрации постороннего электролита в растворе. Таким образом, угловой коэффициент i в уравнении (8) можно рассматривать, как меру структурирующего действия иона в растворе. Чем более положительным является угловой коэффициент i, тем большим стабилизирующим действием обладают ионы соли.

Зависимость углового коэффициента от суммы термохимических радиусов ионов, составляющих электролит, является линейной, как в случае нейтрализации сильной кислоты сильным основанием, так и при нейтрализации слабых кислот.

(9)
$\Delta H - \Delta {{z}^{{\text{2}}}}\Psi \left( I \right) = \Delta {{H}^{0}} + [{{K}_{{\text{1}}}} + {{K}_{{\text{2}}}}{\text{/}}{{r}_{{\text{к}}}} + {{r}_{{\text{а}}}}]I,$
где rк и rа – термохимические радиусы катиона и аниона; K1 и K2 – константы.

Это уравнение позволяет рассчитать тепловые эффекты диссоциации и предвидеть их изменение с ростом ионной силы раствора, создаваемой различными фоновыми электролитами типа 1 : 1.

Изменения энтропии в процессе ионизации обычно выражаются большими отрицательными значениями. Такие изменения в ΔdisS во многом связаны с тем, что в процессе диссоциации изменение энтропии характеризуется изменением гидратационных равновесий в растворе. При этом основной вклад в –ΔS вносит процесс сольватации Н+. Введение в раствор электролита вызывает ориентацию полярных молекул растворителя вокруг ионов. Этот процесс приводит к упорядочиванию системы, а следовательно к уменьшению ΔS процесса диссоциации. В то же время окружение ионов сольватными оболочками сопровождается разрушением структуры растворителя. Последний вклад вносит положительный вклад в изменение ΔS. Таким образом по мере увеличения ионной силы при постоянной температуре ΔS становится менее отрицательным. В этом случае, вероятно, увеличивается влияние ионов на структуру воды, а вместе с ним возрастает и положительный вклад в изменение энтропии.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства Ивановской области в рамках научного проекта № 18-43-370018.

Список литературы

  1. Tanford C., Shore W. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 816.

  2. Perkins D. // Biochem. J. 1953. V. 55. P. 649.

  3. Perrin D. // J. Chem. Soc. 1958. № 9. P. 3125.

  4. Norman B., Li C., Doody B.E. // J. Amer. Chem. Soc 1958. V. 80. P. 5901.

  5. Perrin D. // J. Chem. Soc. 1959. № 1. P. 290.

  6. Nageswara Rao G., Subrahmanya R. // Proc. Indian Acad. Sci. 1964. V. 60. P. 165.

  7. Ritsama H., Wiegers G. // Ree. Frav. Chem. 1965. V. 85. P. 1577.

  8. Азизов Ю.М., Мифтакова А.Х., Торопова В.Ф. // Журн. неорган. химии. 1967. Т. 12. С. 661.

  9. Graham R., Willimans D., Yeo P. // J. Chem. Soc. Perkin II. 1972. P. 1876.

  10. Tewari P., Srivastara M. // Talanta. 1973. V. 20. № 1. P. 133.

  11. Boraei A., Taha F., Mohamed A. // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. P. 267.

  12. Kiss T., Sovago I., Toth I. // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1967.

  13. Boraei A., Ibrahim S., Mohamed A. // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. P. 907.

  14. Arena G., Conato C., Contino A. // Ann. Chim. (Rome), 1998. V. 88. P. 1.

  15. Zhang F., Yajima T., Yamauchi O. // Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 278. P. 136.

  16. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. школа, 1982. С. 200.

  17. Barnes D., Pettit L. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. P. 2177.

  18. Martell A., Smitt R. Critical Stability Constants, New York; London: Plenum Press, 1974. V. 1. P. 713.

  19. Rodante F. // Thermochim. Acta. 1989. V. 144. № 75. P. 275.

  20. Кочергина Л.А., Грошева С.Г., Крутова О.Н. // Журн. физ. химии. 2011. Т. 56. № 9. С. 1557.

  21. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1964. С. 235.

  22. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1985, С. 219.

  23. Lytkin A.I., Chernikov V.V., Krutova O.N., Skvortsov I.A. // J. Therm. Anal. and Cal. 2017. V. 130. № 1. P. 457–460. DOI: 10.1007/s10973-017-6134.

  24. Archer D.G. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1999. V. 28. № 1. P. 1–16. https://doi.org/10.1063/1.556034

  25. Васильев В.П., Лобанов Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969. Т. 12. С. 740.

  26. Васильев В.П., Шеханова Л.Д. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. № 11. С. 2969.

  27. Васильев В.П. // Журн. неорг. химии. 1984. Т. 29. № 11. С. 2785.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал