Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 9, стр. 1342-1348

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тепловые эффекты смешения и разведения измеряли в калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой калориметрического опыта [11]. Калибровку калориметра проводили электрическим током. В работе использовали глицил-глицил-глицин фирмы “Sigma” без дополнительной очистки. Перед взятием навески пептид высушивали до постоянной массы при 343 K. Растворы триглицина готовили растворением навесок препарата в свежеприготовленном дистилляте непосредственно перед проведением калориметрического опыта. Для приготовления растворов Cu(NO₃)₂ использовали соль марки “х. ч.”. Исходный раствор анализировали комплексонометрически и иодометрически. В калориметрический стаканчик помещали растворы триглицина с заданным значением рН, для поддержания которого использовали реактивы HNO₃ и KOH квалификации “х. ч”. В качестве фонового электролита использовали KNO₃, перекристаллизованный из дистиллята. Опыты проводили при 298.15 K и значениях ионной силы 0.2, 0.5, 1.0. Величины рН контролировали с помощью прибора “Мультитест” ИПЛ-311. Для расчета доверительного интервала среднего значения ΔН из трех параллельных опытов критерий Стьюдента брали при доверительной вероятности 0.95.

В исследуемой системе Сu(II)–триглицин возможно протекание следующих реакций:

При определении изменения энтальпии в процессе комплексообразования частицы CuH_–2L$_{2}^{{2 - }}$ в калориметрическую ячейку помещали триглицин, нейтрализованный КОН до рН 12.4. В стеклянную ампулу вводили точную навеску раствора нитрата меди(II) (1.0498 моль/кг раствора). Соотношение $c_{{{\text{Cu}}}}^{^\circ }:c_{{\text{L}}}^{^\circ }$ в конце калориметрического опыта составляло 1 : 2, рН 10.7. Также измеряли теплоты разведения растворов Cu(NO₃)₂ в растворах фонового электролита КNO₃. Экспериментальные данные приведены в табл. 1.

Как видно из диаграмм равновесия в системе Cu²⁺ – триглицин (рис. 1, 2), невозможно провести независимые друг от друга определения энтальпий образования комплексов CuL₂ и CuH_–1L$_{2}^{ - }$. Энтальпии образования частиц CuL₂ и CuH_–1L$_{2}^{ - }$ определяли в интервале pH 11.9–7.4 и 8.6–5.9 при соотношении концентраций $c_{{{\text{Cu}}}}^{^\circ }:c_{{\text{L}}}^{^\circ }$ = 1 : 2 и 1 : 3 соответственно. В качестве калориметрической жидкости выступал раствор триглицина с концентрацией 0.02 и 0.03 моль/л объемом 39.86 мл. Концентрация раствора Cu(NO₃)₂ в калориметрической ячейке после разрушения ампулы составляла ∼0.01 моль/л. Экспериментальные данные приведены в табл. 2, 3.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Энтальпии процессов образования комплексов Сu²⁺ с триглицином можно рассчитать по уравнению:

где Δ_mixН – тепловые эффекты взаимодействия растворов Cu(NO₃)₂ с растворами триглицина, имеющими заданное значение рН; Δ_dilН – теплота разведения раствора нитрата меди в растворах фонового электролита; α₁, α₂, α₃ – полнота протекания изучаемых процессов (4), (8), (9) соответственно; $\sum {{{\alpha }_{i}}{{\Delta }_{{\text{r}}}}{{H}_{i}}} $ – вклад одновременно протекающих побочных процессов (1)–(3), (5)–(7), (10)–(14) в измеряемый тепловой эффект.

Условия проведения калориметрических опытов выбирали таким образом, чтобы вклад побочных процессов был минимальным. Необходимые для расчета энтальпии и константы реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах триглицина взяты из работ [12, 13], энтальпии реакций образования депротонированных монолигандных комплексов CuH_–1L, CuH_–2L^–, CuH_–3L^2– – из [1], комплексов CuL⁺, CuHL²⁺, CuHL$_{2}^{ + }$, CuH₂L$_{2}^{{2 + }}$ – из [2]. Вклад теплового эффекта процесса (14) стремился к нулю.

Равновесный состав растворов в условиях каждого опыта и энтальпии образования частиц CuL₂, CuH_–1L$_{2}^{ - }$ и CuH_–2L$_{2}^{{2 - }}$ рассчитывали с помощью универсальных программ, более подробно описанных в [1]. Максимальный выход комплекса CuH_-2L$_{2}^{{2 - }}$ в условиях проведения эксперимента составил около 66%. Полнота протекания реакции (6) составляла 22%, реакции (7) – 12%. Результаты расчета Δ_rН(CuH_–2L$_{2}^{{2 - }}$) приведены в табл. 4. В экспериментальных условиях определения энтальпий образования частиц CuL₂ и CuH_–1L$_{2}^{ - }$ при одновременном протекании равновесий (4) и (8) доля образования комплекса CuL₂ в зависимости от концентрации триглицина и рН раствора колебалась от 4 до 27%, а комплекса CuH_–1L$_{2}^{ - }$ – от 17 до 48%. Величины энтальпий образования изучаемых комплексов приведены в табл. 4.

Тепловые эффекты при фиксированных значениях ионной силы экстраполировали на нулевую ионную силу по уравнению:

где ΔН и ΔН⁰ – изменение энтальпии при конечном значении ионной силы и I = 0, соответственно; Ψ(I) – функция ионной силы, вычисленная теоретически; ΔZ² – разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных компонентов; b – эмпирический коэффициент. Результаты расчета термодинамических характеристик при I = 0 и фиксированных значениях ионной силы приведены в табл. 4. Анализ полученных термодинамических параметров (табл. 4) позволяет предположить, что наиболее вероятны структуры изучаемых комплексов, представленные на рис. 3.

В табл. 4 приведены также термодинамические характеристики образования триглицинатных комплексов меди(II), полученные ранее [1, 2]. Величины изменения энтальпии в процессах образования частиц CuL⁺ и CuL₂ свидетельствуют о бидентатной координации лиганда в моно- и бис-комплексах, когда координация триглицина осуществляется через азот аминогруппы и кислород ближайшей к ней пептидной группы с образованием пятичленных хелатных колец. При этом в моно- и бис-комплексах лиганд координируется в экваториальном положении (рис. 3). Близкие для обоих комплексов величины Δ_rS° (табл. 4) показывают, что наиболее вероятно образование цис-изомера частицы CuL₂. В случае транс-конфигурации двух карбонильных групп бис-комплекса, как это предложено в [9], величина Δ_rS°(CuL₂) была бы гораздо больше Δ_rS°(CuL⁺) вследствие затруднений во внутрисферной координации молекул воды между двумя гидрофобными группами.

Так как кислород пептидной группы – более слабый донор электронной плотности по сравнению с кислородом карбоксильной группы, энтальпии образования частиц CuL⁺ и CuL₂ по абсолютной величине меньше, чем Δ_rН° комплексов Cu(Gly)⁺ и Cu(Gly)₂ (соответственно –27.04 и –53.87 кДж/моль) [14].

Предположение об экваториальной координации азота амидных групп в депротонированных бис-комплексных частицах CuH_-1L$_{2}^{ - }$ и CuH_–2L$_{2}^{{2 - }}$, структурные формулы которых представлены на рис. 3, подтверждается полученными термодинамическими параметрами (табл. 4). Экзотермичность процесса образования комплекса CuH_–1L$_{2}^{ - }$ на ∼2 кДж/моль меньше, чем можно было бы ожидать от объединения частиц CuL⁺ и CuH_–1L. Расхождение в величинах Δ_rН реакций образования комплекса CuH_–2L$_{2}^{{2 - }}$ и суммы двух Δ_rН реакций образования комплексов CuH_–1L составляет ∼9 кДж/моль. При этом обратная тенденция наблюдается для величин Δ_rS, характеризующих рассматриваемые процессы, что свидетельствует о более значительной гидратации бис-комплексных частиц по сравнению с монокомплексными частицами. Подобные закономерности были отмечены для процессов образования депротонированных комплексов никеля(II) с триглицином (Δ_rН°(NiH_–1L⁺) = 34.03 кДж/моль; Δ_rН°(NiH_–2L₂) = = 88.47 кДж/моль) [15], а также комплексов меди(II) с L-гистидином, в экваториальной координации которого участвуют амино- и имидазольная группы (Δ_rН°(Cu(His)⁺) = –47.34 кДж/моль, Δ_rН°(Cu(His)₂) = –81.24 кДж/моль) [16]. Вероятно, увеличение эндотермичности при одновременной координации двух лигандов в случае образования депротонированных бис-комплексов связано с ослаблением σ-связей между атомами азота и ионом меди(II) в этих комплексах по сравнению с депротонированными монолигандными комплексами.

Структурные предположения наряду с термодинамическими параметрами подтверждаются также спектральными данными. На рис. 4 и 5 представлены спектры поглощения растворов Cu²⁺ в присутствии триглицина при соотношениях Cu : L = 1 : 1; 1 : 5 и различных значениях рН. Видно, что увеличение рН раствора приводит к росту оптической плотности и смещению максимума поглощения в коротковолновую часть спектра. Это связано с процессами ступенчатого комплексообразования и соответствует, согласно диаграммам равновесий (рис. 1, 2), увеличению количества координированных атомов. Картина несколько усложняется при образовании депротонированных частиц. Согласно диаграмме равновесий (рис. 1), в области рН 6.2 образуется ∼60% комплекса CuH_–1L и 20% CuH_–2L^–. В спектрах поглощения (рис. 4, кривая 4) при данном значении рН наблюдается полоса поглощения с максимумом при 650 нм и максимальным значением оптической плотности 0.5. Согласно диаграмме равновесий (рис. 2), в области рН 8 образуется ∼30% комплекса CuH_–1L$_{2}^{ - }$ и 60% CuH_–2L$_{2}^{{2 - }}$, что приводит к смещению максимума в коротковолновую часть спектра (рис. 5, кривая 9) и, очевидно, связано с увеличением количества хелатных колец. Однако, для последней кривой максимальное значение оптической плотности практически не отличается от аналогичной величины на кривой 4 рис. 4 и составляет 0.55. Это можно объяснить стабилизацией электронной плотности и, как следствие, затруднением ее сдвига в координационной сфере депротонированных бис-комплексов меди(II) благодаря отсутствию там атомов кислорода, а также за счет гидрофильной гидратации находящихся в координационной сфере азотсодержащих групп.

Работа выполнена в рамках НИИ Т и К ИГХТУ и Государственного задания (базовая часть), проект № 4.7104.2017/8.9.