Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 9, стр. 1338-1341

Стандартная энтальпия растворения кристаллического DL-валил-DL-лейцина в воде и водных растворах КОН

А. И. Лыткин^a, В. В. Черников^a, О. Н. Крутова^a, *, Д. К. Смирнова^a

^a Ивановский государственный химико-технологический университет
Иваново, Россия

Поступила в редакцию 24.12.2018
После доработки 22.02.2019
Принята к публикации 12.03.2019

DOI: 10.1134/S0044453719090127

Аннотация

Рассчитаны стандартные энтальпии сгорания и образования кристаллического DL-валил-DL-лейцина. Определены тепловые эффекты растворения кристаллического DL-валил-DL-лейцина в воде и в растворах гидроксида калия при 298.15 К прямым калориметрическим методом. Рассчитаны стандартные энтальпии образования пептида и продуктов его диссоциации в водном растворе.

Ключевые слова: дипептиды, DL-валил-DL-лейцин, калориметр, энтальпии растворения

Одной из центральных задач современной физической химии является всестороннее исследование различного рода систем, состоящих из биоорганических молекул, что объясняется неослабевающим интересом к поиску путей создания новых перспективных материалов с заданными свойствами [1]. Подобные системы могут выступать в качестве биодатчиков, оптических фильтров, носителей лекарственных препаратов и др. Дипептиды – соединения, состоящие из двух остатков аминокислот, соединенных друг с другом амидной (пептидной) связью. В водном растворе они существуют в виде цвиттер-ионов.

Целью настоящей работы является определение стандартных энтальпий образования DL-валил-DL-лейцина и продуктов его диссоциации в водном растворе по тепловым эффектам растворения пептида в воде и в водных растворах КОН при 298.15 К.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использован препарат DL-валил-DL-лейцина (С₁₁Н₂₂N₂О₃) марки “хроматографически гомогенный” фирмы “Reanal” (Венгрия) содержание основного вещества составило 98.9% без дополнительной очистки.

Измерения теплот растворения кристаллического DL-валил-DL-лейцина проводили на калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью температуры [2]. Калориметр калибровали по току. Объем калориметрической жидкости составлял 42.32 мл. Работа калориметрической установки была проверена по общепринятым калориметрическим стандартам – теплоте растворения кристаллического хлорида калия в воде. Препарат KCl очищали двукратной перекристаллизацией реактива марки “x.ч.” из бидистиллята. Согласование экспериментально полученных энтальпий растворения КСl(кр.) в воде ${{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}{{Н}_{{(\infty {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}})}}} = {\text{17}}.{\text{25}} \pm 0.0{\text{6}}$ кДж/моль с наиболее надежными литературными данными [3] свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе калориметрической установки. Навески пептида взвешивали на весах марки ВЛР-200 с точностью 2 × 10^–4 г. Перед взятием навески препарат высушивали до постоянной массы при 150°С. Содержание Н₂О в пептиде составляло не более 0.2–0.3% по массе. Бескарбонатный раствор КОН приготавливали из реактива марки “х.ч.” по обычной методике [4]. Доверительный интервал среднего значения ΔН вычисляли с вероятностью 0.95. Равновесный состав растворов рассчитывали с использованием программы RRSU [5].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Процесс растворения DL-валил-DL-лейцина в воде можно представить схемой:

(1)

${\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}({\text{кр}}.) + n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} = {\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}({\text{р - р}},n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}).$

Стандартные энтальпии образования раствора DL-валил-DL-лейцина при различных разведениях рассчитывали по уравнению:

(2)

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{298}}.{\text{15}}\;{\text{К}}) = \\ {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{кр}}.,\;{\text{298}}.{\text{15}}\;{\text{К}}) + \\ + \;{{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}H({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{кр}}.,\;{\text{298}}.{\text{15}}\;{\text{К}}), \\ \end{gathered} $

где Δ_fH° (HL^±, кр., 298.15 К) – стандартная энтальпия образования кристаллического DL-валил-DL-лейцина; Δ_solH(HL^±, 298.15 К) – теплота растворения пептида (табл. 1).

Таблица 1.

Тепловые эффекты растворения DL-валил-DL-лейцина в воде при 298.15 К (Дж/моль)

х, г	m × 10³, моль HL^±/1000 кг Н₂О	С, моль Н₂О/моль НL^±	−Δ_solH	х, г	m×10³, моль НL^±/1000 кг Н₂О	С, моль Н₂О/моль HL^±	−Δ_solH
0.0074	0.763	72 736	6118	0.0439	4.527	12 261	6425
0.0082	0.845	65 640	6115	0.0505	5.207	10 658	6502
0.0085	0.876	63 323	6129	0.0708	7.301	7602	6529
0.0116	1.196	46 401	6200	0.0809	8.343	6653	6552
0.0119	1.227	45 231	6210	0.0812	8.374	6629	6549
0.0203	2.093	26 515	6280	0.0913	9.415	5895	6680
0.0235	2.423	22 904	6310	0.0918	9.467	5863	6728
0.0337	3.475	15 972	6330

Обозначения: х – навеска пептида, С – разведение.

Величины стандартных энтальпий сгорания и образования DL-валил-DL-лейцина были рассчитаны по аддитивно групповому методу [6–8] основанному на групповой систематике с классификацией фрагментов типа классификации Бенсона, которая учитывает влияние первоначального окружения для атомов. Расчет энтальпии сгорания и образования исследуемого соединения проводили по формуле:

(3)

$_{{{\text{с}}\left( {\text{f}} \right)}}H^\circ ({\text{тв}}.) = \sum {{{А}_{i}}{{\Delta }_{{с\left( {\text{f}} \right)}}}H_{{\text{i}}}^{^\circ }} ,\quad i = {\text{1}},{\text{2}},{\text{3}}\; \ldots .\;n,$

где ${{\Delta }_{{{\text{с}}({\text{f}})}}}H_{{\text{i}}}^{^\circ }$ – энергетический вклад в теплоту сгорания и образования определенной атомной группы, А_i – число таких атомных групп в молекуле, n – число типов атомных групп в молекуле.

Исходные данные для расчета ${{\Delta }_{{\text{f}}}}Н_{{{\text{(кр}}{\text{.)}}}}^{^\circ }$(С₁₁Н₂₂N₂О₃) = –927.5 кДж/моль и ${{\Delta }_{{\text{c}}}}Н_{{{\text{(кр}}{\text{.)}}}}^{^\circ }$(С₁₁Н₂₂N₂О₃) = –6544.9 кДж/моль представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Численные значения энергетических вкладов в величины энтальпий образования по классификации Бенсона [6–8]

Группа	n	$--{{\Delta }_{{\text{f}}}}Н_{{({\text{тв}}{\text{.}})i}}^{^\circ }$, кДж/моль	$--{{\Delta }_{{\text{c}}}}Н_{{({\text{тв}}{\text{.}})i}}^{^\circ }$, кДж/моль
(C)–COOH	1	435.30 ± 2.3	100.7 ± 2.2
(С)–NН₂	1	50.8 ± 21.2	232.1 ± 20.4
(С)–CH₃	4	64.3 ± 12.6	758.2 ± 35.5
(N)(C)₂–CH	2	21.6 ± 3.4	516.7 ± 30.4
(N) (С)–С=О	1	182.3 ± 20.6	211.7 ± 16.7
(С)₂–NН	1	−28.9 ± 38.1	168.1 ± 36.7
СН₂ –(С)₂	1	27.8 ± 1.8	651.7 ± 32.4
СН –(С)₃	2	−19.9 ± 1.2	556.4 ± 31.5

Обозачения : n – количество групп.

Из табл. 1 видно, что теплота образования DL-валил-DL-лейцина в водном растворе в исследуемом интервале концентраций практически не зависит от величины разведения, что неудивительно для столь больших разбавлений.

Стандартную энтальпию образования цвиттер-иона DL-валил-DL-лейцина в состоянии гипотетически недиссоциированном при конечном разведении в водном растворе находили по уравнению:

(4)

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{гип}}{\text{.,}}\;{\text{недисс}}., \\ {\text{298}}.{\text{15}}\;{\text{К}}) = {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{298}}.{\text{15}}\;{\text{К}}) + \\ + \;\alpha ({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ + }}){{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H^\circ ({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ + }}) - \alpha ({{{\text{L}}}^{ - }}){{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}), \\ \end{gathered} $

где α(H₂L⁺), α(L^–) – доли частиц H₂L⁺, L^– соответственно; Δ_disН(H₂L⁺), Δ_disH(HL^±) – тепловые эффекты ступенчатой диссоциации частицы H₂L⁺. Значения Δ_disH°(H₂L⁺) = 45.82 ± 0.20 кДж/моль и Δ_disH°(HL^±) = – 2.32 ± 0.13 кДж/моль определены ранее [9]. Суммарный вклад второго и третьего слагаемых правой части уравнения (4) не превышал 0.21 кДж/моль и практически не изменялся в исследуемой области концентраций.

Стандартную энтальпию образования DL-валил-DL-лейцина в гипотетическом недиссоциированном состоянии при бесконечном разведении находили экстраполяцией величин, полученных по уравнению (4), на нулевое значение моляльности раствора m.

В результате по МНК найдена величина:

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{станд}}{\text{.}}\,{\text{с}}{\text{.,}}\;{\text{гип}}{\text{.}}\;{\text{недисс}}{\text{.}}, \\ {\text{298}}.{\text{15}}\;{\text{К}}) = - {\text{933}}.{\text{9}} \pm {\text{1}}.{\text{9}}\;{\text{кДж/моль}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Стандартную энтальпию образования частицы L^– в водном растворе определяли, используя данные по теплоте растворения пептида в растворах щелочи при соотношении эквивалентов не менее 1 : 2 (табл. 3). Процесс растворения пептида в растворе КОН можно представить схемой:

(5)

$\begin{gathered} {\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}({\text{кр}}{\text{.}}) + {\text{О}}{{{\text{Н}}}^{ - }}({\text{р - р}},\;n{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}) = \\ = \;{{{\text{L}}}^{ - }}({\text{р - р}},n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}) + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}({\text{ж}}). \\ \end{gathered} $

Таблица 3.

Тепловые эффекты растворения DL-валил-DL-лейцина в растворах КОН при 298.15К (кДж/моль)

х, г	$C_{{{\text{KOH}}}}^{^\circ }$, моль/л	−ΔН_sol, кДж/моль	α
0.0085 0.0085 0.0082	0.001725	16.70 ± 0.20 16.82 ± 0.20 16.69 ± 0.20	0.9970 0.9964 0.9965
0.0166 0.0168 0.0166	0.003363	17.12 ± 0.21 17.21 ± 0.20 17.09 ± 0.21	0.9971 0.9971 0.9975
0.0507 0.0508 0.0507	0.01022	18.64 ± 0.20 18.67 ± 0.20 18.69 ± 0.21	0.9983 0.9983 0.9985

Обозначения: х – масса навески.

Расчет показал, что полнота протекания реакции (5) составляла не менее 99.7% .

Поскольку в реакции (5) Δz² = 0, тепловые эффекты растворения пептида при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению [10]:

(6)

${{\Delta }_{{\text{r}}}}{{H}_{{\left( {\text{5}} \right)}}} = {{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{{\text{(5)}}}}^{^\circ } + iI,$

где Δ_rH₍₅₎ и ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{{\text{(5)}}}}^{^\circ }$ – тепловые эффекты процесса (5) при конечном и нулевом значениях ионной силы.

Используя полученные величины ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{{\text{(5)}}}}^{^\circ }$ и значения Δ_fH°(OH^–, р-р Н₂О, станд. с., 298.15 К), Δ_fH°(H₂O, ж, 298.15 К), рекомендованные справочником [11], рассчитали стандартную энтальпию образования аниона:

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({{{\text{L}}}^{ - }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О,}}\;{\text{станд}}{\text{.}}\;{\text{с}}{\text{.,}}\;{\text{298}}{\text{.15}}\;{\text{К}}) = \\ = \;{{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{кр}}{\text{.,}}\;{\text{298}}{\text{.15}}\;{\text{К}}) + \\ \end{gathered} $

(7)

$\begin{gathered} + \;{{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }},{\text{р - р}}\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О,}}\;{\text{станд}}{\text{.}}\;{\text{с}}{\text{.,}}\;{\text{298}}{\text{.15}}\;{\text{К}}) + \\ + \;{{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{{\text{(5)}}}}^{^\circ } - {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},\;{\text{ж,}}\;{\text{298}}{\text{.15}}\;{\text{К}}) = \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} - \;{\text{927}}.{\text{5}} - {\text{23}}0.0{\text{4}} - {\text{16}}.{\text{37}} + {\text{285}}.{\text{83}} = \\ = \; - {\kern 1pt} {\text{888}}.{\text{1}} \pm {\text{1}}.{\text{9}}\;{\text{кДж/моль}}. \\ \end{gathered} $

Стандартную энтальпию образования частицы HL^± в состоянии станд. с., гип. недисс рассчитывали также по уравнению:

(8)

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р,}}\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О,}}\;{\text{станд}}{\text{.}}\,{\text{с}}{\text{.,}}\;{\text{гип}}{\text{.}}\;{\text{недисс}}{\text{.,}} \\ {\text{298}}{\text{.15}}\;{\text{К}}) = {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({{{\text{L}}}^{ - }},\;{\text{р - р,}}\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О,}}\;{\text{станд}}{\text{.}}\;{\text{с}}{\text{.,}} \\ {\text{298}}{\text{.15}}\;{\text{К}}) - {{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{298}}.{\text{15}}\;{\text{К}}) = \\ = - {\text{888}}.{\text{1}} - {\text{45}}.{\text{82}} = - {\text{933}}.{\text{9}} \pm {\text{1}}.{\text{9}}\;{\text{кДж/моль}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Значение стандартной энтальпии образования цвиттер-иона пептида хорошо согласуется с ранее полученной величиной.

Стандартную энтальпию образования частицы H₂L⁺ рассчитывали по уравнению:

(9)

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ + }},\;{\text{р - р,}}\;{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}}\;{\text{станд}}{\text{.}}\;{\text{с}}{\text{.,}}\;{\text{гип}}{\text{.}}\;{\text{недисс}}{\text{.,}} \\ {\text{298}}{\text{.15}}\;{\text{К}}) = {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р,}}\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О,}}\;{\text{станд}}{\text{.}}\;{\text{с}}{\text{.,}} \\ {\text{гип}}{\text{.}}\;{\text{недисс}}{\text{.,}}\;{\text{298}}{\text{.15}}\;{\text{К}}) - {{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H^\circ ({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ + }}, \\ {\text{298}}.{\text{15}}\;{\text{К}}) = - {\text{933}}.{\text{9}} - {\text{2}}.{\text{32}} = \\ = \; - {\kern 1pt} {\text{931}}.{\text{6}} \pm {\text{1}}.{\text{9}}\;{\text{кДж/моль}}. \\ \end{gathered} $

Значения стандартных энтальпий образования DL-валил-DL-лейцина и продуктов его диссоциации в водном растворе (табл. 4) получены впервые. Они являются ключевыми величинами в термохимии пептида, открывают возможности проведения строгих термодинамических расчетов в системах с DL-валил-DL-лейцина.

Таблица 4.

Стандартные энтальпии образования DL-валил-DL-лейцина и продуктов его диссоциации в водном растворе

Частица	Состояние	–Δ_fH°(298.1 5К), кДж/моль
HL^±	крис.	927.5 ± 1.9
	р-р, Н₂О, станд. с., гип. недисс.	933.9 ± 1.9
H₂L⁺	р-р, Н₂О, станд. с., гип. недисс.	931.6 ± 1.9
L⁻	р-р, Н₂О, станд. с.	888.1 ± 1.9

Работа выполнена в НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета в рамках Государственного задания (базовая часть), проект № 4.7104.2017/89.

Список литературы

Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию / Н. Кобаяси. М.: изд-во БИНОМ. Лаб. знаний, 2008. 134 с.
Васильев В.П., Кочергина Л.А., Крутова О.Н. // Изв. вузов. химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 6. С. 69.
Archer D.G. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1999. V. 28. № 1. P. 1.
Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. М.: Высш. школа. 2001. 463 с.
Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. “Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах”. М.: Высш. школа. 1993. 112 с.
Васильев В.П., Бородин В.А., Копнышев С.Б. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 1. С. 55.
Кизин А.Н., Лебедев Ю.А. // Докл. АН СССР 1982. Т. 262. № 4. С. 914.
Тахистов А.В., Пономарев Д.А. Органическая масс-спектрометрия. С.-Петербург.: ВВМ, 2002. С. 346.
Гридчин С.Н. // Журн. общ. химии. 2015. Т. 85. Вып. 4. С. 563.
Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа, 1982. С. 200, 313.
Термические константы веществ. Вып. III / Под ред. В.П. Глушко и др. М.: ВИНИТИ. 1965–1971.
Васильев В.П., Бородин В.А., Копнышев С.Б. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 1. С. 55.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал