1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 9, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 9, стр. 1328-1337

Кинетика и механизм взаимодействия озона с хлорид-ионами

А. В. Леванов a, *, О. Я. Исайкина a, В. В. Лунин a

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
Москва, Россия

* E-mail: levanov@kge.msu.ru

Поступила в редакцию 27.12.2018
После доработки 27.12.2018
Принята к публикации 16.01.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Обобщены и систематизированы результаты исследований сложной химической реакции озона с хлорид-ионами в водном растворе, в составе кристаллических солей, и в аэрозоле, представлено обсуждение ее кинетики и механизма. Рассмотрена роль реакции в хозяйственной деятельности человека, в частности, при обработке воды, а также в природных процессах.

Ключевые слова: озон, хлорид-ионы, водный раствор, кинетика

Интерес к изучению реакции озона с хлорид-ионом обусловлен ее ролью в природе и некоторых технологических процессах. Как известно, озон широко используется в хозяйственной деятельности человека при обработке различных типов воды [1, 2]. Хлорид-ионы присутствуют во всех природных водах, причем в морской воде содержание хлорида весьма велико. Озонирование является весьма перспективным методом улучшения качества воды, но имеет один важный недостаток – возможность образования побочных продуктов, причем эти вещества могут оказывать неблагоприятное воздействие на здоровье человека. Источником побочных продуктов при озонировании различных типов вод может являться химическое взаимодействие озона с хлорид-ионами, которое приводит, в частности, к образованию хлорат-ионов ${\text{ClO}}_{3}^{ - }$, а также перхлорат-ионов ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$.

Токсические эффекты хлората привлекли к себе внимание в последние годы, и требуют дальнейшего исследования [3, 4]. Хлорат проявляет гематоксическое и нефротоксическое действие при острых отравлениях; хроническое воздействие хлората на организм человека приводит к подавлению функции щитовидной железы и влияет на гипофиз. При оценке опасности побочных продуктов дезинфекции питьевой воды, хлорат выделен в группу наибольшего потенциального риска [5]. Рекомендованный ВОЗ предел содержания хлората в питьевой воде составляет 0.7 мг/л (8.4 мкМ). Хлорат оказывает экотоксическое действие, причем некоторые морские водоросли к нему очень чувствительны [6], что имеет особое значение при озонировании судовых балластных вод. Вредное действие малых примесей перхлората в воде и продуктах питания заключается в угнетении работы щитовидной железы, причем проблема загрязнения окружающей среды перхлоратом усугубляется его химической инертностью.

В природе, сложная реакция озона с хлорид-ионами морского аэрозоля может приводить к образованию активных форм хлора, которые оказывают существенное влияние на химические процессы в атмосфере и, в определенных условиях, приводят к развитию цепных автокаталитических реакций разложения озона. Существуют и другие важные природные и технологические процессы, где большую роль играет взаимодействие O3 с Cl–. Например, при разработке методик озонотерапии, необходимо принимать во внимание генерацию побочных продуктов при озонировании растворов хлорида натрия, особенно если предполагается введение в организм человека физиологического раствора, насыщенного озоном. Окисление хлорид-иона озоном может применяться в промышленности для очистки различных кислотных растворов от примеси Cl–. В частности, это актуально в некоторых процессах переработки материалов для ядерной энергетики с использованием азотной кислоты, поскольку примеси Cl– в концентрированной HNO3 вызывают коррозию нержавеющей стали. В производстве благородных металлов, кислотное выщелачивание разбавленной HCl в присутствии O3 можно использовать для их селективного извлечения из металлических отходов.

В настоящем обзоре критически рассмотрены практически все работы, посвященные химическому взаимодействию озона с хлорид-ионом в различных условиях.

ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ

Основными продуктами взаимодействия озона с хлорид-ионом в водном растворе являются молекулярный хлор Cl2 [7, 8] и хлорат-ион ${\text{ClO}}_{3}^{ - }$ [9], причем их выходы существенно зависят от значения рН. Молекулярный хлор выделяется только из достаточно кислых растворов (pH < 5 [10]), причем при одной и той же концентрации озона, выход хлора намного больше, чем хлората (рис. 1). Скорость образования хлората в нейтральных растворах практически не зависит от рН, но имеет характерный максимум в щелочных растворах при рН 10 [9]. Ранние исследования реакции O3 с Cl–(aq) основаны на определении в ее продуктах именно молекулярного хлора.

Рис. 1.

Зависимости скорости выделения хлора (а) и образования хлората (б) от концентрации ионов H+ при озонировании кислых растворов хлорида при 25°С (C(O3) = 10.4 г/м3, растворы содержат NaCl и HCl, сумма концентраций равна 1 М); 1 – озонирование при УФ-облучении, λ = 254 нм, скорость поступления фотонов в реакционный раствор 7.2 × 10–4 Эйнштейн л–1мин–1; точки – экспериментальные данные, линии – расчет по кинетической модели [12]; 2 – обычное озонирование без облучения; линии – расчет на основе значений констант скорости и растворимости озона [13].

Образование Cl2 при реакции озона с парами хлористоводородной кислоты в присутствии воды установлено еще в 19 веке [11]. В качестве селективного реагента на хлор использовали увлажненный тонкодисперсный порошок металлического золота; оно инертно по отношению к соляной кислоте и озону, однако растворяется в HCl(aq) + Cl2 с образованием золотохлористоводородной кислотой HAuCl4, имеющей характерный желтый цвет. Продукты реакции пропускали через ловушку с порошком Au, и наблюдали возникновение окраски HAuCl4, что свидетельствовало о присутствии Cl2 [11].

В статье [14] упоминается о том, что HCl очень медленно взаимодействует с озоном при 0 и 25°С в присутствии следов воды. Продуктами являются Cl2 и, возможно, оксиды хлора, которые с водой образуют кислоты; реакция протекает не в газовой фазе, а на стенках реакционного сосуда. Образование Cl2 при озонировании растворов HCl с концентрацией не менее 4.5 М, и катализ этого процесса ионами меди и марганца исследовали в работе [15]; при этом растворенные озон и хлор определяли методом [16].

Кинетика реакции О3 с Cl–(aq) в кислом в водном растворе впервые исследована в работе [16]. Определены значения констант скорости при 0 и 9.5°С, и обнаружен катализ реакции ионами Н+ и Co2+. При более высокой температуре эксперименты не проводили, так как сильно возрастает скорость побочной реакции саморазложения О3. Недостатками работы [16] является то, что определение растворенных хлора и озона выполняли косвенным методом [17], и проводили эксперименты только в узком диапазоне изменения концентрации Н+, что не позволило выявить некоторые важные кинетические особенности реакции.

Наиболее подробные исследования сложной реакции озона с хлорид-ионом в водном растворе (при обычных условиях озонирования, в отсутствии УФ-облучения), основанные на зависимостях скорости выделения молекулярного хлора от значимых экспериментальных факторов, полученных в различных условиях, представлены в работах [7, 8, 10, 13, 18–24]. Они позволили подробно охарактеризовать кинетику окисления Cl–(aq) молекулой О3. Выяснено, что в кислом водном растворе этот процесс катализируется ионами водорода, ускоряется с ростом ионной силы, и несколько тормозится хлорид-ионами [7, 20, 24]. Обнаружен катализ ионами VO2+, Fe3+, Co2+, Cu2+ [19], ${\text{MnO}}_{4}^{ - }$ [21, 25], и некоторыми другими. На основе термодинамического анализа возможных первичных реакций, выдвинута обоснованная гипотеза о механизме взаимодействия Cl– с молекулой О3 в водном растворе [22, 23].

Однозначное подтверждение того, что в ходе реакции O3 с Cl–(aq) в кислой среде действительно образуется молекулярный хлор Cl2, а стехиометрическое уравнение реакции имеет вид

(1)
${{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{2}}{{{\text{H}}}^{ + }} + {\text{2C}}{{{\text{l}}}^{ - }} = {\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}} + {{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},$
представлено в работе [8]. Показано, что спектры выходящих из реактора газов и реакционного раствора в УФ- и видимой области содержат характерные полосы поглощения соответственно Cl2(газ) и иона ${\text{Cl}}_{3}^{ - }({\text{aq}})$ [8]. Комплексный трихлорид-ион образуется по реакции
(2)
$\begin{gathered} {\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}({\text{aq}}) + {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}({\text{aq}}) \rightleftarrows {\text{Cl}}_{3}^{ - }({\text{aq}}) \\ ({{K}_{2}} = 0.18\;{\text{л}}\;{\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{{ - 1}}}), \\ \end{gathered} $
и является одной из форм существования молекулярного хлора в водных растворах хлоридов. Он обладает сильным поглощением в УФ-спектре с характерными максимумами при 220 и 320–325 нм (ε220 = (1 – 2) × 104, ε320–325 = 100 – 200 л моль–1 см–1), в том время как сигналы самого молекулярного хлора имеют низкую интенсивность (λmax(Cl2, aq) = = 324 нм, ε(Cl2, aq)324 = 70 – 75 л моль–1 см–1; λmax(Cl2, газ) = 330 нм, ε(Cl2, газ)330 = 66.82 л моль–1 см–1) (ссылки см. в [8]). Вид спектра хлора в кислых растворах хлоридов определяется именно трихлорид-ионом.

Образование хлората ${\text{ClO}}_{3}^{ - }$ в качестве одного из основных продуктов взаимодействия озона с хлорид-ионом в различных условиях в водном растворе обнаружено сравнительно недавно. Накопление хлорат-иона в ходе термической (без облучения светом) реакции озона с хлорид-ионом в щелочных растворах (рН 8.4–10.8) впервые описано в статье [9]. Образование значительных количеств хлората при фотохимическом взаимодействии озона с хлорид-ионом в кислых водных растворах (рН 0–2; облучение УФ-светом с длиной волны 254 нм) впервые исследовано в работе [12]; при этом главным продуктом фотохимической реакции является молекулярный хлор Cl2. Методом ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием найдено, что хлорат генерируется в ходе взаимодействия O3 с Cl–(aq) при рН 5.6–9.2 [26, 27].

Образование хлорат-иона при окислении озоном сухого кристаллического хлорида натрия открыто в работе [28]. Истолченные кристаллы NaCl, предварительно выдержанные в вакууме при 700°С, обрабатывали озонированным кислородом (10% О3), продукты определяли методом рентгеновской дифрактографии. Образцы, обработанные в течение 1.5 и 8 ч, давали хорошо выраженные дифракционные линии NaClO3, причем после обработки в течение 24 ч, кристаллиты NaClO3 можно было наблюдать с помощью оптического микроскопа.

Побочным продуктом реакции озона с хлорид-ионом является перхлорат-ион ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$ [26, 27, 29]. Для детектирования этого аниона, авторы [26, 27, 29, 30] использовали высокочувствительные методы ионной хроматографии. Возможность образования перхлората при озонировании водного раствора хлоридов впервые показана в работе [29]; при этом главным продуктом реакции О3 с Cl–(aq) (в нейтральных растворах при рН ~ 6.5) является хлорат-ион ${\text{ClO}}_{3}^{ - }$ [26]. Ион Cl– в составе кристаллических хлоридов окисляется озоном в основном до перхлората ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$ [26]. Исследование продуктов обработки озоном водных растворов анионов Cl–, ClO–, ${\text{ClO}}_{2}^{ - }$, а также диоксида хлора ClO2 в нейтральной или слабощелочной среде показывает, что основным конечным продуктом окисления этих веществ является хлорат-ион ${\text{ClO}}_{3}^{ - }$, который инертен по отношению к озону [27]. Также образуются примеси перхлората ClO4–, причем в случае ${\text{ClO}}_{2}^{ - }$ и ClO2, выход перхлората по отношению к исходным веществам достигает 3 и 0.7% соответственно [27]. Следует отметить, что выходы перхлората в ходе озонирования водных растворов хлорид-иона весьма малы, в сравнении с основными продуктами Cl2 и ${\text{ClO}}_{3}^{ - }$. В то же время, при гетерогенных реакциях газообразного O3 с NaCl(кр.) или HCl(газ) в сухих условиях, выходы перхлората могут быть больше, чем хлората [30].

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ

Реакция озона с хлорид-ионом является сложным процессом и, в зависимости от условий осуществления, состав и выходы продуктов могут существенно варьироваться. Поэтому при систематическом описании закономерностей реакции O3 с Cl–(aq), будем исходить из ее механизма.

В начале следует отметить, что во всех работах, посвященных реакции озона с растворами хлоридов, даже обладающих высокой кислотностью, имеет место окисление озоном хлорид-иона Cl–, но не молекулы хлористого водорода HCl. Действительно, константа кислотной диссоциации HCl(aq) столь велика, что даже в достаточно концентрированных растворах хлористоводородной кислоты, присутствие недиссоциированной HCl маловероятно. Кроме того, литературные данные [31–33] позволяют утверждать, что молекулы O3 и HCl не вступают в химическое взаимодействие друг с другом. В ходе взаимодействия газообразных O3 и HCl в ударных трубах при температуре 480–1300 К и давлении 4–8 атм, химической реакции между O3 и HCl не происходит [31]. Установлено, что имеет место термический распад озона в соответствии с уравнением O3 + HCl → → O + O2 + HCl (константа скорости 4 × 10–10 × × exp(‒10408/T) см3 молек–1 с–1, что отвечает величине 1.6 × 10–4 л моль–1 с–1 при 298 К) [31]. При изучении релаксации колебательно-возбужденных молекул озона молекулами HCl, O3(001) + + HCl → O3(000) + HCl, химической реакции также не обнаружено [32]. В ходе исследования взаимодействия O3 с HCl в газовой фазе, какие-либо продукты не найдены [33]. В то же время, в присутствии HCl наблюдается некоторое ускорение гомогенного разложения озона, которое соответствует величине кажущейся константы скорости реакции О3(газ) + HCl(газ) менее 3 × 10–3 л моль–1 с–1 (23°С) [33]. Необходимо отметить, что увеличение скорости разложения О3 может быть не связано с его взаимодействием с HCl.

В большинстве случаев, реакции окисления озоном в водном растворе протекают в соответствии с двумя схемами, которые можно назвать молекулярным и радикальным механизмами. В молекулярном механизме, окислителем на первичной стадии является сама молекула О3, а окисление происходит посредством переноса атома кислорода, через образование промежуточного комплекса субстрата с озоном [34]. При радикальном механизме, первичными окислителями являются свободные радикалы, в основном, очень активный гидроксильный радикал ОН. Радикалы образуются в качестве интермедиатов цепной реакции саморазложения озона [34]. При окислении хлорид-иона озоном в водном растворе, основная доля продуктов образуется, как правило, по молекулярному механизму; преобладание радикального механизма наблюдается менее часто.

Первичной стадией молекулярного механизма окисления хлорид-иона озоном является перенос атома кислорода от молекулы О3 к Cl–, с образованием соединений хлора в степени окисления +1. Эта стадия является сложным процессом, на что указывает кислотный катализ реакции О3 с Cl–(aq) [7]. Уравнение первичной стадии можно представить в виде

(3а)
${\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }} + {{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} \to {\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{ - }} + {{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}$
в щелочной и нейтральной среде, или
(3б)
${\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }} + {{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {{{\text{H}}}^{ + }} \to {\text{HOCl}} + {{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}$
в кислой среде.

Вследствие очень быстрого установления равновесия в обратимых реакциях

(4)
${\text{HOCl}} \rightleftarrows {\text{ Cl}}{{{\text{O}}}^{ - }} + {\text{ }}{{{\text{H}}}^{ + }},$
(5)
${\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \rightleftarrows {\text{HOCl}} + {{{\text{H}}}^{ + }} + {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }},$
продукты первичной стадии присутствуют в растворе в виде ClO– и/или HOCl и/или ${\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{/Cl}}_{3}^{ - }$ (как различные формы активного хлора, см. рис. 2).

Рис. 2.

Равновесный состав растворов активного хлора (мол. %) в зависимости от рН. Концентрация активного хлора [ClO–] + [HOCl] + [Cl2] + $[{\text{Cl}}_{3}^{ - }]$ + 2·[Cl2O] = 1 × 10–5 M, концентрация Cl– 1 М, температура 25°С [8].

Дальнейшие процессы зависят от кислотности среды и определяются тем, что хлорноватистая кислота HOCl и молекулярный хлор Cl2 с озоном не реагируют, в то время как гипохлорит-ион ClO– и О3 активно взаимодействуют.

Реакционная способность O3 по отношению к HOCl в водном растворе пренебрежимо мала [35]. Практическое отсутствие химического взаимодействия между O3 и Cl2 в газовой фазе установлено в работе [36], где в частности указывается, что, при наблюдении в течение 12 ч, при комнатной температуре реакция O3 с Cl2 не происходит. Для температур 35–50°С, константе скорости реакции O3(газ) + Cl2(газ) приписывают чрезвычайно низкое значение 1.8 × 10–7 л моль–1 с–1 [36].

В щелочных растворах увеличивается доля гипохлорит-иона, который реагирует озоном с образованием конечного продукта хлорат-иона ${\text{ClO}}_{3}^{ - }$:

(6)
${\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{ - }} + {{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} \to {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }} + {\text{2}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}},$
(7)
${\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{ - }} + {{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} \to {\text{ClO}}_{2}^{ - } + {{{\text{O}}}_{{\text{2}}}},$
(8)
${\text{ClO}}_{2}^{ - } + {{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} \to [{\text{Cl}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {\text{O}}_{3}^{ - }] \to \ldots \to {\text{ClO}}_{3}^{ - } + {{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}.$

Значения констант скорости реакций (6–7) при 25°С: k6 = 110 л моль–1 с–1, k7 = 30 л моль–1 с–1, отношение констант k6/k7 = 3.4 [35]. Кинетика сложной реакции (8) подробно исследована в работах [37, 38]; это быстрый процесс, и он не является лимитирующей стадией образования хлората. Хлорат-ион с озоном не взаимодействует [27, 35].

Если взаимодействие озона с хлорид-ионом происходит в проточном барботажном реакторе (это обычный метод осуществления реакций озона с жидкостями), то конечными продуктами окисления хлорид-иона озоном по молекулярному механизму будут, в зависимости от значения рН раствора, либо молекулярный хлор Cl2, либо хлорат ${\text{ClO}}_{3}^{ - }$. Накопление HOCl, ClO–, ${\text{ClO}}_{2}^{ - }$, ClO2 в реакционном растворе невозможно. В частности, в нейтральных растворах, где среди всех форм активного хлора преобладает хлорноватистая кислота HOCl, вследствие наличия равновесий (4), (5), всегда какая-то часть активного хлора будет существовать в виде Cl2 или ClO–. В результате, будет происходить либо выделение Cl2 из раствора с потоком газа, либо окисление гипохлорита до хлората и накопление в растворе ${\text{ClO}}_{3}^{ - }$; HOCl при этом выступает в роли промежуточного вещества.

В кислых растворах, основным продуктом реакции озона с хлорид-ионом является молекулярный хлор Cl2. Если отсутствует облучение активирующим излучением, окисление хлорид-иона происходит по молекулярному механизму, причем лимитирующей реакцией является первичная стадия (3). При проведении взаимодействия в барботажном реакторе, скорость первичной стадии можно с высокой точностью определить по концентрации Cl2 в выходящих из реактора газах. Для измерения скорости выделения хлора, разработан чувствительный метод фотометрической иодометрии с предварительным термическим разложением озона [39]. В работе [24] скорость выделения хлора определена менее чувствительным методом прямой спектрофотометрии. Совпадение результатов прямого [24] и косвенного [39] методов свидетельствует о том, что Сl2 является единственным значимым газообразным продуктом реакции O3 с кислыми растворами хлоридов. Для кинетических исследований предпочтительнее использовать косвенный метод фотометрический иодометрии, вследствие его существенно более высокой чувствительности и точности.

Детальные исследования кинетики выделения хлора при озонировании кислых растворов хлоридов выполнены в работе [7]. На основании ее результатов, в интервале температур 7–60°С и при ионной силе реакционного раствора 1 М, удельная скорость выделения хлора R(Cl2), равная отношению скорости выделения хлора к концентрациям хлорид-иона в растворе и озона в газовой фазе на входе в реактор, может быть представлена выражением

(9)
$R({\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}})({\text{л}}\;{\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{{ - {\text{1}}}}}\;{{{\text{с}}}^{{ - {\text{1}}}}}) = \frac{{{{r}_{{\text{I}}}} + {{r}_{{{\text{III}}}}}{{K}_{{{\text{II}}}}}[{{{\text{H}}}^{ + }}]}}{{1 + {{K}_{{{\text{II}}}}}[{{{\text{H}}}^{ + }}][{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}]}},$
где rI = 6.43 × 105 exp(–6260/T ) л моль–1 с–1, KII = = 3.46 × 109 exp(–7240/T) л2 моль–2, rIII = 1.70 × × 10–4 exp(1640/T ) с–1, T – температура, К.

Деление R(Cl2) на коэффициент растворимости (кажущуюся константу Генри) озона LO3 позволяет найти константу скорости реакции озона с хлорид-ионом в водном растворе, k(O3 + Cl–) = =R(Cl2)/LO3. Определение достоверных значений растворимости озона в кислых растворах хлоридов является непростой задачей (см. обсуждение в [13]), вследствие разложения озона и образования Cl2 и ${\text{Cl}}_{3}^{ - }$, продуктов реакции O3 с Cl–(aq), обладающих окислительными свойствами и интенсивным поглощением в области полосы Хартли озона. Надежные данные о растворимости О3 в растворах хлоридов, при ионной силе 0–2 M и в интервале температур 20–40°C, приведены в работе [13]: коэффициент растворимости LO3 (безразмерный), равный отношению концентраций озона в растворе и газовом потоке на входе в реактор, определяется равенством

${\text{l}}{{{\text{g}}}_{{{\text{1}}0}}}{{L}_{{{\text{O3}}}}} = - {\text{4}}.{\text{66}} + {\text{12}}00{\text{/}}T - 0.{\text{236}}I,$
где I – ионная сила раствора. Для растворов с I = = 1 М, выражение коэффициента растворимости имеет вид

(10)
${{L}_{{{\text{O3}}}}} = {\text{1}}.{\text{26}} \times {\text{1}}{{0}^{{ - {\text{5}}}}}{\text{exp}}({\text{276}}0{\text{/}}T).$

Разделив (9) на (10), получаем [13]

(11)
$k({{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }})({\text{л}}\;{\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{{ - {\text{1}}}}}\;{{{\text{с}}}^{{ - {\text{1}}}}}) = \frac{{{{k}_{{\text{I}}}} + {{k}_{{{\text{III}}}}}{{K}_{{{\text{II}}}}}[{{{\text{H}}}^{ + }}]}}{{1 + {{K}_{{{\text{II}}}}}[{{{\text{H}}}^{ + }}][{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}]}}{\kern 1pt} ,$
где kI = 5.10 × 1010 exp(–9020/T) л моль–1 с–1, kIII = = 13.5 exp(–1120/T) с–1. При температуре 20°С, kI = 2.2 × 10–3 л моль–1 с–1, KII = 0.065 л2 моль–2, kIII = 0.30 с–1.

Влияние ионной силы I на величину константы скорости k(O3 + Cl–) исследовано в работе [24]. Установлено, что при увеличении I, константа возрастает. Для количественного описания этого эффекта, предложено следующее выражение с эмпирической поправкой [24],

(12)
$\begin{gathered} k({{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }})({\text{л мол}}{{{\text{ь}}}^{{ - {\text{1}}}}}\;{{{\text{с}}}^{{ - {\text{1}}}}}) = \frac{{1{\text{ }} + {\text{ }}0.8I}}{{1.8}} \times \\ \times \;\frac{{{{k}_{{\text{I}}}} + {{k}_{{{\text{III}}}}}{{K}_{{{\text{II}}}}}[{{{\text{H}}}^{ + }}]}}{{1 + {{K}_{{{\text{II}}}}}[{{{\text{H}}}^{ + }}][{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}]}}. \\ \end{gathered} $

Формула (12) описывает зависимость k(O3 + Cl–) от всех значимых экспериментальных факторов: температуры, концентраций ионов водорода и хлорид-ионов, и ионной силы.

Константа k(O3 + Cl–) представляет собой наблюдаемую константу скорости первичной стадии (3) окисления хлорид-иона молекулой O3 по механизму переноса атома кислорода. Присутствие в выражениях (11), (12) концентрации ионов водорода отражает тот факт, что первичная стадия (3) ускоряется этими частицами. Хотя в суммарной реакции O3 с Cl–(aq) в кислой среде (1) и в первичной стадии (3б), ионы Н+ безвозвратно расходуются, их можно назвать катализаторами [40]. Аналогичная терминология принята, например, в случае основного катализа реакции омыления сложных эфиров [40].

Вид выражения (11) соответствует следующей схеме первичной стадии реакции О3 с Cl–(aq) [22],

(13)
${\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }} + {{{\text{О}}}_{{\text{3}}}} \rightleftarrows {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\kern 1pt} \cdot\,\cdot{\kern 1pt} {\kern 1pt} {{{\text{О}}}_{{\text{3}}}},$
(14)
${{{\text{H}}}^{ + }} + {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\kern 1pt} \cdot\,\cdot{\kern 1pt} {\kern 1pt} {{{\text{О}}}_{{\text{3}}}} \rightleftarrows {{{\text{H}}}^{ + }}{\kern 1pt} \cdot\,\cdot{\kern 1pt} {\kern 1pt} {{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\kern 1pt} \cdot\,\cdot{\kern 1pt} {\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{ }},$
(15)
${\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\kern 1pt} \cdot\,\cdot{\kern 1pt} {\kern 1pt} {{{\text{О}}}_{{\text{3}}}} \to {\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{ - }} + {{{\text{O}}}_{{\text{2}}}},$
(16)
${{{\text{H}}}^{ + }}{\kern 1pt} \cdot\,\cdot{\kern 1pt} {\kern 1pt} {{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\kern 1pt} \cdot\,\cdot{\kern 1pt} {\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }} \to {\text{HOCl}} + {{{\text{O}}}_{{\text{2}}}},$
причем константа устойчивости комплекса Cl–··О3 невелика. В этом случае константа kI равна произведению константы скорости стадии (14) и константы равновесия стадии (13). Величина KII имеет смысл константы равновесия образования комплекса H+··O3··Cl– (константы устойчивости), величина kIII – константы скорости его распада. Катализ ионами H+ реакции О3 с Cl–(aq) объясняется прежде всего большей скоростью распада, а также большей устойчивостью протонированного комплекса H+··O3··Cl–, по сравнению с Cl–··О3. Приведенная схема (13)–(16) первичной стадии реакции О3 с Cl–(aq) соответствует общепринятым представлениям о характере реакций озона (образование промежуточного комплекса озона с субстратом при окислении по механизму переноса атома кислорода) и природе специфического кислотного катализа (его обусловленность повышенной реакционной способностью протонированных комплексов). Необходимо отметить, что значение параметра KII достаточно велико (например, при 25°С, KII = 0.1 л2 моль–2). Если KII представляет собой константу устойчивости комплекса H+··O3··Cl–, то его концентрация в некоторых случаях может быть не намного меньше концентрации растворенного O3. Однако до сих пор прямых экспериментальных свидетельств существования H+··O3··Cl– не получено.

Правильность выражения (11) константы скорости реакции озона с хлорид-ионом k(O3 + Cl–) подтверждается результатами независимых экспериментов по кинетике разложения озона в растворах хлоридов [13, 17, 41, 42]. В частности, в статье [17] приведено значение константы скорости реакции О3 c Cl–(aq), определенное по кинетике уменьшения концентрации O3. Результаты работы [13] согласуются с представлением о том, что разложение озона происходит в двух параллельных процессах. Во-первых, это реакция самопроизвольного распада O3 → 3/2O2, во-вторых – взаимодействие озона с хлорид-ионом. Константу скорости реакции О3 с Cl–(aq) можно оценить как угловой коэффициент (kd) зависимости константы скорости разложения озона от концентрации хлорид-ионов [13]. Данные [41, 42] можно проанализировать аналогичным образом.

Значения констант для кислых растворов (рН < 2), найденные по скорости выделения хлора, и оцененные из кинетики разложения растворенного О3, очень хорошо согласуются (табл. 1), так как в этих растворах гибель О3 происходит в основном по реакции (1).

Таблица 1.  

Значения константы скорости реакции О3 с Cl–(aq), л моль–1с–1, в кислых растворах при 20°С

CHCl, M k(O3+Cl–) kd
0.5 11.5 × 10–3 11.0 × 10–3 [13]
0.1 4.1 × 10–3 3.7 × 10–3 [13]
0.01 2.4 × 10–3 <3 × 10–3 (23 оС) [17]

Примечание. Величины kd, определены на основе кинетики разложения озона в растворах хлоридов, k(O3 + Cl–), вычислены из (11).

В нейтральных растворах NaCl (рН 5–7) при 20°С, величина kd, л моль–1 с–1, принимает значения 5.5 × 10–3 (pH 5–7, [Cl−] = 0.01 – 2 M) [13], ~3 × 10–3 (pH 6, [Cl–] = 0.05 – 0.5 M) [41], 6 × 10–3 (pH 6, [Cl−] = 0 – 1.7 M) [42]. Они несколько превышают величину константы k(O3 + Cl–) = kI = = 2.2 × 10–3 л моль–1 см–1, рассчитанную по формуле (11) для соответствующих концентраций H+. Связано это с тем, что в таких растворах, в дополнение к окислению хлорид-иона по механизму переноса атома кислорода от молекулы О3, становится значимым еще один канал окисления Cl–, который инициируется радикалами ОН – интермедиатами цепной реакции саморазложения О3 в водном растворе [9, 13].

Исследование первичной стадии реакции О3 с Cl– методами квантовой химии выполнено в работах [43] и [2] (С. 190). Расчеты [2, 43] показывают, что при взаимодействии хлорид-иона с озоном образуется комплекс [Cl–··О3], причем его энергия выше, чем исходных веществ. Энергия продуктов распада комплекса, гипохлорит-иона ClO– и синглетного кислорода O2(1Δg), еще выше. Таким образом, если электронный спин исходных веществ и продуктов сохраняется, то процесс Cl– + О3 → [Cl–··О3] → ClO– + O2(1Δg) является энергетически невыгодным, что соответствует очень низкому значению константы скорости реакции озона с хлорид-ионом [2, 43]. Однако если промежуточный комплекс обладает достаточным временем жизни, то имеет место сохранение только его полного углового момента [44], а условие сохранения спина не обязательно должно выполняться. Поэтому может произойти обращение спина, и спин продуктов будет отличаться от спина исходных веществ. Если некоторая доля или даже весь молекулярный кислород образуется в основном триплетном электронном состоянии ${{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{{(}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{g}}}^{ - })$, то реакция хлорид-иона с озоном станет энергетически выгодной. Действительно, стандартная энергия Гиббса реакции Cl– + O3 → ClO– + + O2(1Δg) составляет 32 кДж/моль, а для процесса Cl– + O3 → ClO– + ${{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{{(}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{g}}}^{ - })$ с выделением триплетного кислорода она равна –64 кДж/моль [22]. Отметим, что в этом разделе энергии Гиббса приведены для водного раствора при 25°С. Кроме того, в расчетах [2, 43] не рассматривалась возможность кислотного катализа первичной стадии, путем присоединения к промежуточному комплексу [Cl–··О3] иона H+. В то же время, простые оценки показывают, что окисление хлорид-иона озоном по механизму переноса атома кислорода с участием иона водорода, является энергетически выгодным даже при образовании О2 в синглетном состоянии: Н+ + Cl– + O3 → HOCl + O2(1Δg), ΔrG° = –11 кДж/моль; Н+ + Cl– + O3 → HOCl + + ${{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{{(}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{g}}}^{ - })$, ΔrG° = –107 кДж/моль. Таким образом, в расчетах [2, 43] сложная реакция О3 с Cl– рассмотрена при существенно ограничивающих допущениях, и поэтому результаты [2, 43] не отражают ее важнейшие кинетические особенности, в частности, кислотный катализ.

Помимо ионов H+, реакцию озона с хлорид-ионом в кислой среде катализируют ионы металлов VO2+, ${\text{MnO}}_{4}^{ - }$, Fe3+, Co2+, Cu2+ [19, 21, 25, 45]. Наиболее эффективными из них являются ${\text{MnO}}_{4}^{ - }$ [21, 25] и Co2+ [19, 45], причем кинетические закономерности каталитических реакций могут быть описаны, для перманганата, с помощью переносного механизм катализа, для ионов кобальта – и переносного, и координационного механизмов. Переносный механизм заключается в окислении Cl– ионами металлов в высокой степени окисления, и их регенерации озоном, согласно схемам [19, 21, 25, 45]:

$\begin{gathered} {\text{МnO}}_{4}^{ - } + {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }} \to {\text{Mn}}({\text{V}}) + {\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}, \\ {\text{Mn}}({\text{V}}) + {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }} \to {\text{Mn}}({\text{III}}) + {\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}, \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {\text{Mn}}({\text{III}}) + {{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} \to {\text{Mn}}({\text{V}}) + {{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}, \\ {\text{Mn}}({\text{V}}) + {{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} \to {\text{МnO}}_{4}^{ - } + {{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}; \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {\text{С}}{{{\text{о}}}^{{{\text{2}} + }}} + {{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} \to {\text{Со}}({\text{III}}) + {{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}, \\ {\text{Со}}({\text{III}}) + {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }} \to {\text{С}}{{{\text{о}}}^{{{\text{2}} + }}} + {\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}. \\ \end{gathered} $

Координационный механизм обусловлен образованием каталитического комплекса, содержащего Co2+, H+, O3 и Cl–, и его распадом с образованием Cl2 и регенерацией Co2+ [19].

ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ХЛОРИД-ИОНА ПО РАДИКАЛЬНОМУ МЕХАНИЗМУ

В определенных случаях, в реакционной системе O3 – Cl–(aq) существенную роль играют процессы окисления хлорид-иона по радикальному механизму. Это отражено в таких экспериментальных особенностях сложной реакции O3 с Cl–(aq), как максимум образования хлората при рН 10 и возрастание скорости образования хлората в кислой среде при термическом взаимодействии, высокие выходы хлора и хлората при фотохимическом взаимодействии в кислой среде. Указанные явления связаны со сложным процессом окисления хлорид-ионов под действием гидроксильных радикалов ОН$^{ \bullet }$. Источником ОН$^{ \bullet }$ в щелочных растворах является цепная реакция саморазложения озона, инициируемая взаимодействием О3 с гидроксид-ионом [34]. В кислой среде также существует источник активных свободных радикалов, обусловленный термическим распадом озона, однако его природа окончательно не выяснена [46]. При фотолизе водных растворов озона, источником радикалов ОН являются процессы

(17)
${{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{h}}\nu \to {\text{O}}{{(}^{{\text{1}}}}{\text{D}}) + {{{\text{O}}}_{{\text{2}}}},$
(18)
${\text{O}}{{(}^{{\text{1}}}}{\text{D}}) + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \to {\text{2O}}{{{\text{H}}}^{ \bullet }},$
причем при длине волны излучения 254 нм, из 1 моль фоторазложившегося О3 образуется около 0.1 моль ОН$^{ \bullet }$ [47].

Радикал ОН$^{ \bullet }$ окисляет хлорид-ион до атома хлора в быстрых обратимых реакциях [48, 49],

(19)
$\begin{gathered} {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }} + {\text{O}}{{{\text{H}}}^{ \bullet }} \rightleftarrows {\text{ClO}}{{{\text{H}}}^{ \bullet }}^{ - } \rightleftarrows {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ \bullet }} + {\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}, \\ {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ \bullet }} + {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }} \rightleftarrows {\text{Cl}}_{2}^{{ \bullet - }}. \\ \end{gathered} $

При этом основной формой существования атома Cl$^{ \bullet }$ в растворах хлоридов является относительно устойчивый комплексный ион ${\text{Cl}}_{2}^{{ \bullet - }}$. Дальнейшее окисление анион-радикала ${\text{Cl}}_{2}^{{\centerdot - }}$ до соединений хлора в более высоких степенях окисления происходит за счет реакции

(20)
${\text{Cl}}_{2}^{{ \bullet - }} + {{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} \to {\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{ \bullet }} + {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }} + {{{\text{O}}}_{{\text{2}}}},$
в результате которой в растворе образуется радикал монооксида хлора ClO$^{ \bullet }$. Реакция (20) аналогична процессу Cl$^{ \bullet }$ + O3 → → ClO$^{ \bullet }$ + O2, играющему важную роль в химии атмосферы. Величина константы скорости (20) определена по убыли концентрации исходного вещества ${\text{Cl}}_{2}^{{ \bullet - }}$ [50], продукты реакции экспериментально не идентифицированы.

В водном растворе радикал монооксида хлора ClO$^{ \bullet }$ подвергается очень быстрой димеризации с образованием частицы состава Cl2O2 [51, 52],

(21)
${\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{ \bullet }} + {\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{ \bullet }} \to {\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}.$

Реакции интермедиата Cl2O2 (или его гидратированной формы H2Cl2O3), впервые предложенного в работе [53], играют ключевую роль во взаимопревращениях хлоркислородных анионов в присутствии хлорид-иона в кислой среде (см. обзор [54]). Начиная с основополагающей работы [53], и в последующих работах, посвященных кинетике реакций хлоркислородных частиц в водном растворе, например, [51, 55, 56], считается, что Cl2O2 имеет несимметричное строение (ClClO2 или ClOClO, но не ClOOCl или OClClO). Гидролиз Cl2O2 приводит к образованию хлорид- и хлорат-ионов [53, 57–59],

(22)
${\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \to {\text{2}}{{{\text{H}}}^{ + }} + {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }} + {\text{ClO}}_{3}^{ - }.$

Отличительной чертой радикального механизма является то, что образование его продуктов прекращается при добавлении в реакционный раствор ингибиторов свободно-радикальных реакций. Наиболее распространенным ингибитором являются трет-бутанол. Он очень быстро реагирует с гидроксильными радикалами ОН$^{ \bullet }$, а также атомами Cl$^{ \bullet }$ и анион-радикалами ${\text{Cl}}_{2}^{{ \bullet - }}$, и таким образом удаляет их из реакционной системы. В то же время, трет-бутанол не взаимодействует с озоном в водном растворе, а также с возможными продуктами окисления хлорид-иона – гипохлорит-ионом ClO–, хлорноватистой кислотой HOCl, хлоритом ${\text{ClO}}_{2}^{ - }$ и диоксидом хлора ${\text{ClO}}_{2}^{ - }$. Добавление трет-бутанола полностью подавляет образование хлората в ходе термического взаимодействия О3 с Cl–(aq), что свидетельствует об определяющей роли реакций свободных радикалов в этом процессе.

Радикальный механизм окисления хлорид-иона преобладает при фотохимическом взаимодействии O3 с Cl–(aq) в кислой среде под действием УФ-излучения с длиной волны 254 нм [12]. При этом реакция (20) является единственным кинетически значимым каналом превращения ${\text{Cl}}_{2}^{{ \bullet - }}$ в конечные продукты Cl2 и ${\text{ClO}}_{3}^{ - }$. Образование хлорат-иона из радикала монооксида хлора ClO$^{ \bullet }$ происходит по реакциям (21–22) [12]. Молекулярный хлор, генерируется в основном за счет реакции

(23)
${\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{ \bullet }} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} \to {\text{HOCl}} + {\text{HO}}_{2}^{ \bullet },$
и последующего протонирования HOCl согласно (5). Меньшая доля хлорид-иона окисляется озоном по молекулярному механизму с образованием в конечном итоге Cl2.

При термическом взаимодействии O3 с Cl–(aq), в общем случае доминирует молекулярный механизм, но некоторая часть Cl– окисляется по радикальному механизму, особенно в щелочных растворах, и при этом реакция (20) также играет центральную роль.

Окисление хлорид-ионов морского аэрозоля активными интермедиатами, образующимися при фотолизе газообразного озона в присутствии паров воды, играет важную роль в химии тропосферы. Исследованию этих процессов посвящен обширный цикл работ [60–64]. Обнаружено выделение в газовую фазу молекулярного хлора, причем экспериментальные концентрации Cl2 существенно (на три порядка) превышают значения, рассчитанные на основе известных химических реакций, которые могут быть значимы в рассматриваемой реакционной системе [62]. В качестве источника “избыточного” активного хлора рассматривается гипотетическая реакция радикала OH из газовой фазы с ионом Cl– на поверхности аэрозоля

(24)
${\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}({\text{пов}}{\text{.}}) + {\text{О}}{{{\text{Н}}}^{ \bullet }}({\text{газ}}) \to 1{\text{/}}2{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}({\text{газ}}) + {\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}({\text{aq}}).$

Предполагается, что она протекает с высокой скоростью из-за аномального повышения реакционной способности на межфазной границе [60–62, 64]. При этом другие возможные процессы генерации активного хлора не принимаются во внимание. Имеются экспериментальные подтверждения того, что Cl2 действительно является первичным продуктом взаимодействия ОН (газ) с поверхностью NaCl в сухих или влажных условиях [65]. Радикалы OH образуются при фотолизе озона посредством процессов (17), (18), причем в газовой фазе в присутствии паров воды, квантовый выход ОН больше, чем в жидком водном растворе.

Материал настоящего обзора показывает, что взаимодействие озона с хлорид-ионом является сложным многостадийным химическим процессом, приводящим, в зависимости от условий осуществления, к образованию различных продуктов, причем скорость их генерации может существенно варьироваться под влиянием внешних факторов. Всю совокупность данных по кинетическим особенностям и закономерностям этого взаимодействия можно представить в обобщенном виде с помощью механизма (совокупности значимых простых химических реакций) и основанной на нем математической кинетической модели.

В литературе представлены подробные и тщательно разработанные модели химических и фотохимических процессов в атмосфере с участием аэрозолей, содержащих хлорид-ионы (напр. [62, 66, 67]). Предполагается, что в эти модели включены практически все известные к настоящему времени значимые химические реакции и в газовой, и водной фазах, в том числе, достаточно подробный набор реакций с участием неорганических хлорсодержащих частиц. Однако такие механизм и математическая модель, которые достаточно полно отражали бы все основные экспериментальные особенности сложной реакции О3 с Cl–(aq) в жидкой фазе раствора, пока не созданы. Упомянутые модели атмосферной химии не могут объяснить образование значительных концентраций Cl2 и других продуктов окисления хлорид-иона за счет каких-либо реакций в объеме водного раствора. Дело в том, что из всех потенциально значимых путей окисления Cl– рассматривается только реакция (24). Но в реакционной системе Cl–(aq) + ОН(aq), образование Cl2 и других соединений хлора в положительных степенях окисления практически невозможно: в системе всегда присутствует перекись водорода Н2О2, продукт рекомбинации радикалов ОН, которая эффективно восстанавливает Cl2 и другие окисленные формы хлора обратно в хлорид-ион [48, 49]. Кроме того, в моделях атмосферной химии [62, 66, 67] не рассматриваются реакции соединений хлора в степени окисления больше +2. Поэтому эти модели не могут описать столь важные явления, как образование хлорат- и перхлорат-ионов при взаимодействии О3 с Cl–(aq). Таким образом, задача построения адекватного и полного механизма сложной химической реакции озона с хлорид-ионом в водном растворе является актуальной, и требует своего решения. Недавно опубликовано подробное исследование кинетики образования хлорат-иона в ходе озонирования растворов хлорида натрия [68].

Список литературы

  1. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. М.: Изд-во МГУ, 1998.

  2. Von Sonntag C., Von Gunten U. Chemistry of Ozone in Water and Wastewater Treatment. From Basic Principles to Applications. London: IWA Publishing, 2012.

  3. Alfredo K., Stanford B., Roberson J.A., Eaton A. // J. American Water Works Association. 2015. V. 107. № 4. P. E187.

  4. Alexandrou L., Meehan B.J., Jones O.a.H. // Sci. Total Environ. 2018. V. 637–638. P. 1607.

  5. Hebert A., Forestier D., Lenes D. et al. // Water Res. 2010. V. 44. № 10. P. 3147.

  6. Van Wijk D.J., Hutchinson T.H. // Ecotoxicology and Environmental Safety. 1995. V. 32. № 3. P. 244.

  7. Леванов А.В., Кусков И.В., Зосимов А.В. и др. // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 6. С. 810.

  8. Леванов А.В., Кусков И.В., Антипенко Э.Е., Лунин В.В. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 5. С. 849.

  9. Леванов А.В., Кусков И.В., Антипенко Э.Е., Лунин В.В. // Там же. 2008. Т. 82. № 12. С. 2271.

  10. Лунин В.В., Леванов А.В., Кусков И.В. и др. // Там же. 2003. Т. 77. № 4. С. 657.

  11. Broek V.D. // J. Prakt. Chem. 1862. B. 86. № 1. S. 317.

  12. Levanov A.V., Isaykina O.Y., Amirova N.K. et al. // Environ. Sci. Pollut. Res. 2015. V. 22. № 21. P. 16554.

  13. Levanov A.V., Isaikina O.Y., Gasanova R.B., Lunin V.V. // Ind. Eng. Chem. Res. 2018. V. 57. № 43. P. 14355.

  14. Lewis B., Feitknecht W. // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. № 5. P. 1784.

  15. Нецветаев О.Ю., Соломонов А.Б., Скудаев В.И., Стафейчук Я.П. // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64. № 10. С. 2169.

  16. Yeatts L.R.B., Taube H. // J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. № 12. P. 4100.

  17. Hoigné J., Bader H., Haag W.R., Staehelin J. // Water Res. 1985. V. 19. № 8. P. 993.

  18. Леванов А.В., Громов А.Р., Антипенко Э.Е. и др. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 12. С. 2299.

  19. Леванов А.В., Кусков И.В., Койайдарова К.Б. и др. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 1. С. 147.

  20. Леванов А.В., Кусков И.В., Койайдарова К.Б. и др. // Там же. 2006. Т. 47. № 5. С. 705.

  21. Леванов А.В., Кусков И.В., Антипенко Э.Е., Лунин В.В. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 4. С. 653.

  22. Леванов А.В., Антипенко Э.Е., Лунин В.В. // Там же. 2012. Т. 86. № 3. С. 593.

  23. Леванов А.В., Антипенко Э.Е., Лунин В.В. // Там же. 2012. Т. 86. № 4. С. 663.

  24. Леванов А.В., Исайкина О.Я., Лунин В.В. // Там же. 2019. № 6. С. 835.

  25. Леванов А.В., Кусков И.В., Антипенко Э.Е., Лунин В.В. // Там же. 2006. Т. 80. № 5. С. 839.

  26. Kang N., Jackson W.A., Dasgupta P.K., Anderson T.A. // Sci. Total Environ. 2008. V. 405. № 1–3. P. 301.

  27. Rao B., Anderson T.A., Redder A., Jackson W.A. // Env. Sci. Technol. 2010. V. 44. № 8. P. 2961.

  28. Class W.H., Machlin E.S., Murray G.T. // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. 1961. V. 221. P. 769.

  29. Dasgupta P.K., Martinelango P.K., Jackson W.A. et al // Env. Sci. Tech. 2005. V. 39. № 6. P. 1569.

  30. Jackson W.A., Wang S., Rao B. et al // ACS Earth and Space Chemistry. 2018. V. 2. № 2. P. 87.

  31. Park C. // J. Phys. Chem. 1977. V. 81. № 6. P. 499.

  32. Gordon R.J., Brutto P., Moy J. // J. Chem. Phys. 1978. V. 69. № 7. P. 3439.

  33. Leu M.T., Hatakeyama S., Hsu K.J. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. № 15. P. 5778.

  34. Von Gunten U. // Water Res. 2003. V. 37. № 7. P. 1443.

  35. Haag W.R., Hoigné J. // Water Res. 1983. V. 17. № 10. P. 1397.

  36. Bodenstein M., Padelt E., Schumacher H.-J. // Z. phys. Chem. 1929. B. 5. № 3/4. S. 209.

  37. Kläning U.K., Sehested K., Holcman J. // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. № 5. P. 760.

  38. Nicoson J.S., Wang L., Becker R.H. et al. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. № 11. P. 2975.

  39. Леванов А.В., Кусков И.В., Зосимов А.В. и др. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 5. С. 496.

  40. Laidler K.J. // Pure Appl. Chem. 1996. V. 68. № 1. P. 149.

  41. Sotelo J.L., Beltrán F.J., González M., Domínguez J. // J. Env. Sci. Health A. 1989. V. 24. № 7. P. 823.

  42. Ershov B.G., Panich N.M., Seliverstov A.F., Belyaeva M.P. // Russ. J. Appl. Chem. 2008. V. 81. № 4. P. 723.

  43. Naumov S., Von Sonntag C. // Env. Sci. Tech. 2011. V. 45. № 21. P. 9195.

  44. Уманский С.Я. Теория элементарных химических реакций. М.: Интеллект, 2009.

  45. Леванов А.В., Исайкина О.Я., Лунин В.В. // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 12. С. 1791.

  46. Sehested K., Corfitzen H., Holcman J., Hart E.J. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 2. P. 1005.

  47. Reisz E., Schmidt W., Schuchmann H.P., Von Sonntag C. // Env. Sci. Tech. 2003. V. 37. № 9. P. 1941.

  48. Yu X.Y. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2004. V. 33. № 3. P. 747.

  49. Yu X.-Y., Barker J.R. // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. № 9. P. 1313.

  50. Bielski B.H.J. // Rad. Phys. Chem. 1993. V. 41. № 3. P. 527.

  51. Buxton G.V., Subhani M.S. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1972. V. 68. P. 947.

  52. Klaning U.K., Wolff T. // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1985. V. 89. № 3. P. 243.

  53. Taube H., Dodgen H. // J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. № 10. P. 3330.

  54. Schmitz G. / Kinetics of the halates-halides-halogens reactions; apparent differences and fundamental similarities // Proceedings of the 5th International Conference on Fundamental and Applied Aspects of Physical Chemistry. Belgrade, Yugoslavia: Society of Physical Chemists of Serbia. 2000.

  55. Hong C.C., Rapson W.H. // Can. J. Chem. 1968. V. 46. № 12. P. 2053.

  56. Gordon G., Tachiyashiki S. // Env. Sci. Tech. 1991. V. 25. № 3. P. 468.

  57. Quiroga S.L., Perissinotti L.J. // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 2005. V. 171. № 1. P. 59.

  58. Rabai G., Orban M. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. № 22. P. 5935.

  59. Jia Z., Margerum D.W., Francisco J.S. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. № 12. P. 2614.

  60. Oum K.W., Lakin M.J., Dehaan D.O. et al. // Science. 1998. V. 279. № 5347. P. 74.

  61. Knipping E.M., Lakin M.J., Foster K.L. et al. // Ibid. 2000. V. 288. № 5464. P. 301.

  62. Knipping E.M., Dabdub D. // J. Geophys. Res. 2002. V. 107. № D18. P. 4360.

  63. Thomas J.L., Jimenez-Aranda A., Finlayson-Pitts B.J., Dabdub D. // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. № 5. P. 1859.

  64. Nissenson P., Thomas J.L., Finlayson-Pitts B.J., Dabdub D. // Atm. Env. 2008. V. 42. № 29. P. 6934.

  65. Park J.-H., Ivanov A.V., Molina M.J. // Microchem. J. 2013. V. 110. P. 695–701.

  66. Bräuer P., Tilgner A., Wolke R., Herrmann H. // J. Atmos Chem. 2013. V. 70. № 1. P. 19.

  67. Sander R., Baumgaertner A., Gromov S. et al. // Geosci. Model Dev. 2011. V. 4. № 2. P. 373.

  68. Levanov A.V., Isaikina O.Y., Gasanova R.B. et al. // Сemosphere. 2019. V. 229. P. 68.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал