Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 9, стр. 1311-1321

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ МРГ

Используемая теория многократно изложена в [16–22]. Объем любой системы V разбивается на отдельные элементарные ячейки (или узлы) объемом ${{{v}}_{0}}$ = γ_sλ³ (γ_s – фактор формы), λ – среднее расстояние между молекулами в жидкости [8, 9]: ${{{v}}_{0}}$ = V/M, здесь ${{{v}}_{0}}$ – средний объем узла, M – число узлов системы. Граница сосуществующих α- и β-фаз является неоднородной подсистемой с переменным профилем концентраций компонентов смеси. Ячейки с переменной плотностью вещества на плоской [3, 4, 8, 9] и сферической [8, 9, 21, 22] границах объединим в монослои шириной λ. Узлам, расположенным в одном монослое q, присваиваем тип q. Слой q = 1 отвечает фазе α, слой q = κ – фазе β. Все размеры (ширина переходной области κ переходной области между паром и жидкостью и радиус капли R) измеряются в единицах λ. Как и в [9], изложение идет для сферической границы, плоской границе соответствует переход к большому радиусу капли R.

В МРГ смесь состоит из ${{s}_{c}}$ компонентов и свободных узлов (вакансий), т.е. число разных состояний занятости узлов решеточной структуры равно $s = {{s}_{c}} + 1$. Для всей системы величина θ_i = N_i/M определяет концентрацию компонента i (N_i – число частиц сорта i). Ее связь с общепринятой концентрацией n_i (число частиц сорта i в единице объема) запишется как θ_i = n_i${{{v}}_{0}}$. Концентрационные слоевые распределения компонентов задаются локальными концентрациями $\theta _{q}^{i}$, характеризующими вероятность заполнения узла слоя q частицей i, 1 ≤ i ≤ s, 2 ≤ q ≤ κ – 1, $\sum\nolimits_{i = 1}^s {\theta _{q}^{i}} = 1$, $\theta _{q}^{i} = N_{q}^{i}{\text{/}}{{N}_{q}}$, $N_{q}^{i}$ – число частиц сорта i на узлах типа q, и парными функциями $\theta _{{qp}}^{{ij}}$, характеризующими вероятность нахождения пар компонентов i и j в соседних узлах слоев q и p. Среднее по переходной области значение θ_i= $\sum\nolimits_{q = 2}^{k--1} {{{F}_{q}}(R)\theta _{q}^{i}} $, где F_q(R) и N_q(R) = 4π(R + q – 1)² – доля и число узлов переходной области, относящихся к узлам типа q, F_q(R) = = N_q(R)/N(R), N(R) = $\sum\nolimits_{q = 2}^{k--1} {{{N}_{q}}(R)} $, $\sum\nolimits_{q = 2}^{k--1} {{{F}_{q}}(R)} $ = 1.

Все функции на локальные плотности $\theta _{q}^{i}$ и среднее число пар $\theta _{{qp}}^{{ij}}$ определяются как средние по ансамблю одинаковых неоднородных решеток. Нормировочные соотношения для парных функций компонентов имеют вид: $\sum\nolimits_{i = 1}^s {\theta _{{qp}}^{{ij}}(r)} = \theta _{p}^{j}$ и $\sum\nolimits_{j = 1}^s {\theta _{{qp}}^{{ij}}(r)} = \theta _{q}^{i}$, где символ r означает номер координационной сферы (к.с.), 1 ≤ r ≤ R_lat, R_lat – радиус потенциала взаимодействия между частицами i и j, измеряемый в к.с., R_lat > 1 (в отличие от R_lat = 1 [9]). Энергии взаимодействия компонентов системы описываем потенциальными функциями типа Ми: $\varepsilon _{{qp}}^{{ij}} = {\text{4}}\varepsilon _{{qp}}^{{ij0}}\{ {{({{\sigma }_{{ij}}}{\text{/}}\rho _{{qp}}^{{ij}}(r))}^{n}}$ – ${{({{\sigma }_{{ij}}}{\text{/}}\rho _{{qp}}^{{ij}}(r))}^{m}}\} $, где n и m – параметры потенциала Ми (значения n = 12 и m = 6 отвечают потенциалу Леннард–Джонса (ЛД)), ${{\sigma }_{{ij}}}$ и $\varepsilon _{{ij}}^{0}$ – параметры, парного потенциала, характеризующие расстояние между твердыми несжимаемыми сферами молекул сорта i и j и глубину потенциальной ямы соответственно. Здесь $\rho _{{qp}}^{{ij}}(r)$ означает расстояние между парами частиц ij, находящихся в $r$-й к.с. от центрального узла в слое q до соседнего узла в слое p. Взаимодействия частиц с вакансиями равны нулю: $\varepsilon _{{qp}}^{{iV}}(r)$ = $\varepsilon _{{qp}}^{{Vj}}(r)$ = $\varepsilon _{{qp}}^{{VV}}(r)$.

Парциальные локальные концентрации $\theta _{q}^{i}$(Р_i) компонентов i в узлах слоя q являются функциями от полной совокупности парциальных давлений {P_i}, 1 ≤ i ≤ s_c и определяются при заданных парциальных давлениях {Р_i} из условия равенства химического потенциала между компонентом i в рассматриваемой решеточной системе (1 ≤ q ≤ κ) и термостатом. Состояния занятости узлов характеризуются локальными коэффициентами удерживания компонентов i на узле q (в адсорбции это – локальные парциальные коэффициенты Генри) $a_{q}^{i} = \exp [\beta (\nu _{q}^{i} - \nu _{q}^{s})]$ = $F_{q}^{i}\beta {\text{/}}F_{i}^{0}$, β = 1/kT, k – константа Больцмана, T – температура, $F_{q}^{i}$ и $F_{i}^{0}$ – статистические суммы частицы i на узле q и молекулы i в газовой фазе (термостате). Величина $\nu _{q}^{i}$ есть эффективный одночастичный вклад компонента i (включая вакансии s) в свободную энергию. Локальные парциальные изотермы для каждого монослоя q как функции внешнего давления {Р_j} имеют вид [19–22]:

где индекс p нумерует узлы, находящиеся в слоях вокруг узла слоя q; ${{z}_{{qp}}}(r\,|\,R)$ – число узлов типа p на расстоянии r от узла типа q для капли радиуса R (определены в работе [25]); величины δ_r отражают связь расстояний по монослоям с расстояниями до соседей в разных к.с.; например, для кубической решетки первые три соседа находятся в соседних монослоях δ_r = 1, четвертые соседи находятся во втором монослое δ_r = 2 и т.д.; здесь $\Lambda _{q}^{i}$ – функция неидеальности, учитывающая латеральные взаимодействия $\varepsilon _{{qp}}^{{ij}}$(r) между частицами ij, находящимися в узлах слоев q и p на расстоянии r. Они учитывают прямые корреляции между взаимодействующими частицами в квазихимическом приближении (КХП) (2).

Свободная энергия системы. Выражение для свободной энергии Гельмгольца в слоевой сферической модели, нормированной на один узел системы из М узлов, запишется как [23, 24, 26]

где 2 ≤ q ≤ κ(R) –1 (величина κ также зависит от радиуса капли R). Для вакансий $\nu _{q}^{s}$ = 0. Для плоской решетки все числа ${{N}_{q}}(R)$ одинаковы, и F_q(R) = = 1/(κ – 2).

Напомним [2–7], что избыточная свободная энергия F_b для переходной области границы раздела фаз одинаково записывается для плоской и сферической границ переходной области системы, определяемой как

где $N_{b}^{i} = {{N}_{i}} - N_{\alpha }^{i} - N_{\beta }^{i}$ – избыточное число молекул компонента i в переходной области по отношению к их числу в сосуществующих фазах $N_{{\alpha ,\beta }}^{i}$. Если выбрать разделяющую поверхность таким образом, чтобы сумма то имеем

Термодинамические соотношения (4)–(6) относятся к реальным ${{s}_{c}}$ компонентам смеси, тогда как молекулярная модель (1)–(3) оперирует числом состояний занятости узлов МРГ, равным $s = {{s}_{c}} + 1$ за счет учета вакансий. Потенциал Гиббса (P, T = const) записывается в виде $G = \sum\nolimits_{i = 1}^{{{s}_{c}}} {{{\mu }_{i}}{{N}_{i}}} $, где верхний индекс s_c означает число реальных компонентов смеси, N_i – число молекул сорта i, μ_i – химический потенциал, который можно представить как

где u_i – внутренняя энергия, s_i – энтропия; ${{{v}}_{i}}$ – парциальный мольный объем, приходящийся на одну молекулу i. Полное число узлов системы М совпадает с полным числом частиц, М = $\sum\nolimits_{i = 1}^s {{{N}_{i}}} $. Учитывая термодинамические определения для потенциалов Гиббса G = U – TS + PV  и Гельмгольца F = U – TS, имеем $F = G--PV$ = $\sum\nolimits_{i = 1}^{{{s}_{c}}} {{{\mu }_{i}}{{N}_{i}}} - ~PV$. Это выражение можно сопоставить с формулой (3), если учесть, что V = M${{{v}}_{s}}$, где ${{{v}}_{s}}$ – средний объем ячейки, равный объему вакансии, и записать F в виде где ${{\mu }_{{is}}} = {{\mu }_{i}} - {{\mu }_{s}}$ есть разность конфигурационных составляющих химических потенциалов реальных компонентов смеси при ${{\mu }_{s}} = - P{{{v}}_{s}}$ [27].

Для i = s формально в формуле (8) имеем последнее слагаемое с величинами ${{\mu }_{{ss}}} = 0$ и ${{N}_{s}} = M - \sum\nolimits_{i = 1}^{s - 1} {{{N}_{i}}} $. (Полностью аналогичные определения имеют место в неоднородных системах для локальных величин $\mu _{q}^{{is}} = \mu _{q}^{i} - \mu _{q}^{s}$ = = $u_{q}^{i} - Ts_{q}^{i} = \mu _{q}^{i}(con)$ и $\mu _{q}^{s} = - {{P}_{q}}{v}_{q}^{s}$ с нижним индексом номера узла q.) При условии соизмеримости размеров частиц в объеме ${{{v}}_{i}} = {{{v}}_{s}}$. Уточнение в выражении ${{\mu }_{s}} = - P{{{v}}_{s}}$ снимает наличие конфигурационного вклада, указанное в работах [20, 27], в которых конфигурационный вклад в формуле для ${{\mu }_{s}}$ следует из стартового выражения для G в виде $G = \sum\nolimits_{i = 1}^s {{{\mu }_{i}}{{N}_{i}}} $ для молекулярной (а не термодинамической) системы при использовании выражения (7).

Если ввести локальные химические потенциалы $\mu _{q}^{i}(con)$ через производную ${{\left. {d{{F}_{{lat}}}(R){\text{/}}dN_{q}^{i}} \right|}_{{\{ N_{q}^{j}\} ,j \ne i}}}$ = $\mu _{q}^{i}(con\,|\,R)$ для компонента i, находящегося на узле с номером q в слоевой модели переходной области границы (здесь символ {$N_{q}^{i}$}, j ≠ i, означает, что изменяются числа $N_{q}^{i}$ и N_q на одно и то же число $dN_{q}^{i}$ при фиксированных числах остальных компонентов $N_{q}^{i}$, 1 ≤ j (≠i) ≤ s), то выражение (3) может быть переписано в виде

Для любого радиуса потенциала взаимодействия R_lat имеем:

В объеме раствора функция $\mu _{q}^{i}(con)$ переходит в выражение для конфигурационного вклада химического потенциала μ_i компонента i, и формула (9) для однородной системы перепишется как:

где z(r) – число соседей в объемной фазе на расстоянии радиуса r к.с.

Определение ПН и положение разделяющей поверхности. Межфазное натяжение σ по Гиббсу определяется разностью свободных энергий приповерхностной области и свободной энергией в объеме раствора [2–9], которое, согласно (4), запишется как

Слева величина ПН есть функция от R через веса слоев, числа соседей в $\mu _{q}^{i}(con\,|\,R)$ и κ(R), а площадь А считается единичной, ее явная зависимость от радиуса отражается через вес ${{F}_{\rho }}(R)$ реперного слоя ρ_е разделяющей поверхности. Справа нижний и верхний пределы у функций $\theta _{{\alpha ,\beta }}^{i}$ означают номера слоев, к которым относятся химические потенциалы ${{\mu }_{i}}$ сосуществующих фаз α и β.

Формулу (12) можно переписать в эквивалентном виде:

где Г_i – нормированная величина избыточного количества компонента i в переходной области сферической границы раздела фаз любого радиуса R (или нормированная величина $N_{b}^{i}$ в (4)). Формула (13) отличается от аналогичной формулы в [9] числом компонентов s_c в сумме вместо s (см. также ниже смеси с малой долей вакансий). Тогда при условии B(R) = 0 или получим выражение для ПН в виде

Условие (14), определяющее положение разделяющей поверхности, эквивалентно выражению (5) и совпадает с традиционным требованием [2–9] для аналога эквимолекулярной разделяющей поверхности многокомпонентной смеси. Формула (15) определена при любой плотности смеси.

Механическое равновесие. Термодинамика определяет, что производная свободной энергии Гельмгольца $d{{F}_{{lat}}}{\text{/}}d{{V}_{{loc}}}_{{|T,{\mathbf{{\rm N}}}}} = - {{P}_{{loc}}}$ по некоторому локальному объему V_loc дает локальное давление P_loc для любых фазовых состояний системы. Расчет величины P_loc в статистической механике проводится по найденным функциям распределений при фиксированном объеме системы (здесь, размерах ячеек) [3, 4, 28], поэтому при использовании МРГ требует дополнительные условия на размер ячейки [20, 27, 29]. По сути, уравнение на локальное давление служит для определения параметра решетки λ, так как V = V(λ). В качестве таких дополнительных связей в [9] указаны уравнение состояния на основе теоремы вириала и микроскопическое уравнение Гиббса–Дюгема (подробнее, см. [23, 24]). В работах [4, 28, 30] для объемной фазы показана эквивалентность выражений P_loc ≡ P_vir, где P_vir – давление, полученное из теоремы вириала. Но эквивалентность двух определений давления не позволяет получить дополнительную информацию о размере ячейки.

Предположение об использовании теоремы вириала в [9] связано с различиями при описании внутренних состояний компонентов через теорему вириала (внутренние состояния не учитываются) и через производную от свободной энергии (внутренние состояния учитываются). Уравнение состояния по тереме вириала [4, 28, 30] не дает одновременного описания всех внутренних степеней свободы (поступательного, вращательного и колебательного), так как в теореме вириала рассматривается соотношение между кинетической и потенциальной энергиями в окрестности координаты их уравновешивания. Приравнивание dF/dV = –P_vir  для определения параметров решетки возможно только в случае, если одна из этих двух функций рассчитывается при других условиях, чем другая, чтобы их согласовать. Сейчас P_vir отражает только смещения на большие расстояния в поле потенциальной функции межчастичного взаимодействия u(r), а функция F дополнительно зависит от внутренних степеней свободы. Поэтому существующее различие между термодинамической связью и теоремой вириала позволяет в принципе искать величину λ_qp, но его точность невысока. Если же ввести уточнение в теорему вириала, чтобы она соответствовала тем же степеням свободы, что и свободная энергия F, то она должна дать эквивалентный результат, так как обе процедуры получения выражения для давления являются “внутренними” для системы, а это исключает возможность определения параметра ячейки в МРГ.

Более последовательным для поиска λ_qp является привлечение микроскопического уравнения Гиббса–Дюгема, которое связано с химическим потенциалом и отражает по своему построению те же самые внутренние движения, что и свободная энергия, поэтому между ними нет никаких противоречий. В то же время это уравнение дает независимое выражение для внутреннего давления системы в большом каноническом ансамбле (так как химический потенциал задается внешним термостатом).

Локальное давление через микроскопическое уравнение Гиббса–Дюгема в интегральной форме записывается как ${{P}_{q}} = \int_0^{{{\theta }_{q}}} {\frac{1}{{{{{v}}_{q}}}}\sum\limits_{i = 1}^{{{s}_{c}}} {\theta _{q}^{i}} d(\mu _{q}^{{is}})} $ [24]. Подчеркнем, что в дифференциале $d(\mu _{q}^{{is}})$ присутствует разность только конфигурационных составляющих локальных химических потенциалов $\mu _{q}^{{is}} = \mu _{q}^{i}(con) - \mu _{q}^{s}(con)$. Верхний предел интегрирования представляет собой брутто-плотность заполнения (${{\theta }_{q}} = \sum\nolimits_{i = 1}^{{{s}_{c}}} {\theta _{q}^{i}} $) локальной ячейки q. Данная величина естественно связана с полным заполнением системы θ (где $\theta = \sum\nolimits_{i = 1}^{s - 1} {{{\theta }_{i}}} $) через систему уравнений (1), (2) для химического равновесия в сложных неоднородных системах. Интегрирование по плотности одновременно выполняется для всей равновесной системы в целом. Процедура интегрирования в равновесном состоянии по изотермическим связям может проводиться в любом порядке до одновременного достижения, как суммарного значения ${{\theta }_{q}}$, так и тех значений парциальных заполнений $\theta _{q}^{i}$, которые отвечают данному равновесному состоянию при заданных величинах химических потенциалов $\mu _{q}^{{is}}$, $1 \leqslant i \leqslant s - 1$, зависящих от парциального давления компонента i в термостате $P_{i}^{0}$ (в идеальном газе). Таким образом, условие P_loc = P_q определяет величины объемов ячеек, отвечающие текущему значению ${{\theta }_{i}}$, $1 \leqslant i \leqslant {{s}_{c}}$, по мере изменения степени заполнения решетки.

Для неоднородных систем учет деформируемости решеточной структуры означает, что значения постоянной решеточной структуры становятся зависимыми от типа неоднородности (они обозначаются как λ_qp ≠ const). Соответственно парциальные вклады в постоянную решетки $\lambda _{{qp}}^{{ij}}$ от соседних пар молекул ij становятся зависимыми от типа узлов, в которых находятся взаимодействующие пары молекул; ${{\lambda }_{{qp}}} = \sum\nolimits_{ij} {\lambda _{{qp}}^{{ij}}} \theta _{{qp}}^{{ij}}$. Или величины λ_qp являются средними по ансамблю решеток. Здесь функция $\theta _{{qp}}^{{ij}}$ – средняя доля пар ближайших соседних молекул ij, находящихся на паре ближайших соседних узлов в монослоях qp (поэтому опущен индекс r).

Требование [9] о локальной механической стабильности молекул внутри монослоя q при учете произвольного радиуса потенциала взаимодействия сохраняет свой вид [24]:

где $\partial {{v}_{q}} = {{S}_{{qp}}}\partial {{\lambda }_{{qp}}}$, ${{{v}}_{q}}$ – средний объем ячейки слоя q, который связан с параметрами решетки λ_qp как через ${{{v}}_{q}} = {{\gamma }_{s}}\prod\nolimits_\delta {{{\lambda }_{{q,\delta }}}} $, ${{\lambda }_{{q,\delta }}} = [{{\lambda }_{{qq - 1,\delta }}} + {{\lambda }_{{qq + 1,\delta }}}]{\text{/}}2$, символы $qq \pm 1$, $\delta $ относятся к соседним узлам в направлении δ = x, y, z; величина S_qp – площадь ячейки слоя q к нормали вдоль связи qp. Введенные величины ${{\lambda }_{{qq \pm 1,\sigma }}}$ есть расстояния между парами узлов типа qp вдоль оси δ.

Формула (16) получается из вариации равновесной свободной энергии системы F_lat({λ_qp}) (3) при условии сохранения подобия локальной структуры в ходе ее деформации. Это позволяет выразить весь набор переменных постоянных решеток {λ_qp(r)} в системе через множество средних длин ближайших связей $\{ \lambda _{{qp}}^{{ij}}\} $ и коэффициентов подобия $\{ {{\eta }_{{qp}}}(r)\} $ [20, 29]. Записывая производную от свободной энергии ${{F}_{{lat}}}$ в виде

где $F_{{qp}}^{{ij}} = \partial {{F}_{{lat}}}{\text{/}}\partial \lambda _{{qp}}^{{ij}}$, и в явной записи указаны ближайшие соседи ${{z}_{{qp}}}(1\,|\,R)$ для ячейки из слоя q капли радиуса R; P_q – полное локальное механическое давление в ячейке слоя q, включающего в себя учет изменения объема вакансий за счет деформации ячейки q системы, и за счет изменения их числа при изотермическом обмене частицами с резервуаром термостата [23, 24]. Аналогично (17) локальное давление P_q выражается как где перенормированная функция неидеальности $\hat {\Lambda }_{q}^{i}$ означает отношение величин из (1) $\hat {\Lambda }_{q}^{i} = \Lambda _{q}^{i}{\text{/}}a_{q}^{i}$, рассчитанная с учетом взаимодействий всех компонентов внутри радиуса потенциала R_lat.

В итоге, подход [9] для расчета ПН по термодинамическому определению Гиббса позволяет полностью отказаться от механического определения ПН [2–7], которое никак не согласовано с концентрационным профилем границы раздела фаз, и учесть локальные механические равновесия (16) в любом монослое переходной области на основе микроскопического уравнения Гиббса–Дюгема.

Модель без вакансий. Во многих работах обсуждались решеточные модели растворов многокомпонентных смесей с малым числом вакансий [17, 31–34]. Тогда число компонентов решеточной системы и число компонентов реальной системы совпадают s = s_c, и формула для реальной системы совпадает с формулой (3) для решеточной системы (см. также [9]). В этом случае формулы (1) имеют иной смысл – в них сорт с индексом s относится к одному из компонентов смеси (преимущественно к растворителю), а не к вакансиям. Выражения (2) не меняются. Для таких ситуаций можно использовать способ расчета ПН, основанный на другой записи свободной энергии через локальные парциальные вклады $M_{q}^{i}$ компонента i на узле тип q в виде [20, 26]:

где символ k относится к одному из компонентов смеси – опорный сорт частиц, 1 ≤ k ≤ s, k ≠ i, общий для смеси. В общем случае конкретный номер символа k не играет роли – этот выбор может быть обусловлен удобством решения задачи.

Функции $M_{q}^{i}(R)$, как и функции ${{\mu }_{q}}^{i}(con\,|\,R)$, содержат только конфигурационные вклады компонентов. Отметим, что отличие между функциями $M_{q}^{i}(R)$ и ${{\mu }_{q}}^{i}(con\,|\,R)$ сводится к логарифму отношения $\theta _{q}^{i}{\text{/}}\theta _{p}^{i}$ для соседних слоев, которое невелико. Величина ${{\mu }_{q}}^{i}(con\,|\,R)$ отвечает дифференциальному приращению свободной энергии при бесконечно малом изменении объема системы (если не рассматривается малая система), тогда как функции $M_{q}^{i}(R)$ отвечают среднему значению свободной энергии, приходящейся на частицы i в узлах типа q при фиксированном объеме системы. В объеме системы функция $M_{q}^{i}(R)$ переходит в выражение для конфигурационного вклада химического потенциала μ_i компонента i и формула (18) для однородной системы переходит в формулу (11).

Более важную роль играет тот факт, что выражения для ПН и положения разделяющей поверхности содержат все компоненты системы. Межфазное натяжение σ по Гиббсу в этом случае запишется как

По аналогии с переходом от формулы (12) к формуле (13), формулу (19) можно представить в эквивалентном виде:

где величина Г_i(R) совпадает с выражением (13). В данном случае несложно проверить, что уравнения для концентрационного профиля (1), (2) можно переписать как ${{\mu }_{i}} - {{\mu }_{s}} = M_{q}^{i}(R) - \mu _{q}^{s}\left( R \right)$, т.е. соотношение $M_{q}^{i}(R) - {{\mu }_{i}} = \mu _{q}^{s}\left( R \right) - {{\mu }_{s}}$ выполняется для любого узла в слое q и любого компонента i; отсюда в силу $\sum\nolimits_{i = 1}^s {\theta _{q}^{i}} = 1$ и при обычном выборе положения разделяющей поверхности (5), чтобы В(R) = 0, следует, что Здесь индекс i относится к любому компоненту смеси. В работах [8, 9] отмечалось, что наиболее важным вариантом (21) является случай i = s ≡ V, относящийся к вакансиям, когда ПН ${{\sigma }_{{ther}}}(R)$ выражается через средние локальные давления расширения. В данном подходе была показана неэквивалентность между термодинамическим ${{\sigma }_{{ther}}}(R)$ и механическим ${{\sigma }_{{mech}}}(R)$ определениями ПН на жесткой решетке (так как ${{\sigma }_{{mech}}}(R)$ = = $2{{\sigma }_{{ther}}}(R){\text{/}}3$). Для ее устранения был необходим переход к модели, учитывающей изменения средних длин связей λ_qp между молекулами [9]. Варьирование величин λ_qp обеспечивает условие локального механического равновесия из второго требования о наличии трех частных равновесий внутри каждой точки переходной области [9] при фиксированных значениях температуры и химического потенциала.

Возврат к вакансиям. Формально в уравнениях (19) и (20) можно ввести вакансии, положив свойства одного из компонентов равными свойствам вакансий. Это сразу меняет число компонентов в выражениях (19) и (20) s на s_c, но одновременно необходимо отказаться от условия $\sum\nolimits_{i = 1}^s {\theta _{q}^{i}} = 1$, поэтому формула (21) не будет выполняться. При этом в (20) также следует использовать для механического равновесия уравнения, указанные выше для длин связей деформируемой решетки, т.е. вместо уравнения (21) следует использовать уравнение (15).

Эффективные одночастичные движения молекул [9, 35]. Деформируемость решетки связана с возможностью отклонения частиц от положения минимума своего потенциала за счет теплового движения молекул, меняющего расстояния между частицами, которые влияют на средние значения параметра решетки. В плотных фазах все частицы постоянно находятся в связанных состояниях, поэтому все их движения являются кооперативными. Упрощение описания этого кооперативного движения обычно связывается с введением эффективных одночастичных движений, подобных движению молекул в разреженном газе [20, 27, 29]. В общем случае разделение статистических сумм Q = Q_tranQ_rotQ_vib на отдельные компоненты для поступательного, вращательного и колебательного движений, как в газовой фазе, неоднозначно. Оно возможно только в случае аддитивных вкладов каждого из типов движений в полную энергию системы. Взаимное влияние молекул делает такие статистические суммы взаимно зависимыми, точность их разделения определяется удачностью используемых модельных представлений.

Традиционно для простых частиц сферической формы в плотной фазе также выделяют трансляционное и колебательное движения [36, 37]. Для жесткой решетки основной вклад дает так называемый решеточный вклад в свободную энергию F_lat (3), обусловленный потенциальной энергией компонентов и их конфигурационной энтропией. Дополнительный учет колебательного и трансляционного движений молекул проводит к тому, что общая свободная энергия складывается из трех вкладов: F = F_lat + F_vib + F_tran [9]. В этом случае в уравнениях для локальных заполнений (1), (2) и в уравнениях для локальных значений λ_qp (16) должна присутствовать полная энергия F, а не только решеточная составляющая (3), что модифицирует все уравнения для молекулярных распределений вследствие нелокальности химического потенциала при учете колебаний в плотных фазах [35, 38, 39].

Как и в работе [35], ограничимся общей структурой уравнений, учитывающих внутренние движения молекул, не конкретизируя их по типам движений в отдельности, но учтем латеральные взаимодействия на произвольных расстояниях χ до R_lat к.с. включительно (ниже символ r в подынтегральных выражениях относится к континуальной шкале), а также в явном виде учтем смещения молекул на расстояния ρ, превышающие размер узлов ближайших соседей. Построение уравнений для молекулярных распределений путем усреднения по всем конфигурациям соседей проводится точно так же, как в [19, 35], поэтому приведем конечные выражения для локальной изотермы и парной ФР. Изменение состояния занятости любого из соседних узлов меняет потенциал, в котором движется центральная частица i, и соответственно меняются частоты колебаний. Расположение соседей также влияет на область поступательного движения частицы i. Ограничиваясь случаем i = V (при ${{\varepsilon }_{{BA}}} = {{\varepsilon }_{{BB}}} = {{\varepsilon }_{{AB}}} = 0$), имеем

где Здесь $a_{f}^{A}({{k}_{\chi }}\,|\,\rho \,|\,\sigma )$ – коэффициент удерживания с учетом влияния соседних частиц на внутренние движения и на их статистические суммы частицы А. Коэффициенты $b_{{\sigma ({{k}_{\chi }})}}^{{\sigma ({{0}_{\chi }})}}$ отражают число возможных переходов между конфигурациями при последовательном увеличении числа частиц А в каждой из к.с. (Они подробно пояснены в [19], см. также [35].) Здесь эти коэффициенты записаны для всех к.с. кластера. Символ ρ означает смещения молекул на расстояния соседей (в числах к.с.), учитываемых для больших амплитуд колебаний и смещений при поступательном движении.

Аналогично записываются уравнения для парных функций распределений.

Общий вид внутренних движений в $\nu ({{k}_{\chi }}\,|\,\rho \,|\,\sigma )$ требует конкретизации, так как большие смещения молекул возможны, как для поступательного, так и для колебательного движений. Но для формулировки способа расчета ПН важен сам факт влияния теплового движения молекул на средние значения расстояний между молекулами в случае деформируемой решеточной структуры. Этот факт меняет структуру уравнений для молекулярных распределений (22) и (23) по сравнению с (1) и (2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Данная работа завершает приведенную в [9] формулировку и обсуждение общего определения ПН для любых равновесных границ раздела фаз, удовлетворяющего термодинамическому определению Гиббса [2]. Расчет ПН должен удовлетворять трем частным условиям на механическое, тепловое и химическое равновесия как в объемных сосуществующих фазах, так и в каждой точке внутри переходной области между этими фазами. Указанные три частных равновесия формируют понятие полного состояния равновесия системы, при котором уравнение Лапласа становится излишним, и его применение некорректно. Данные требования обеспечиваются в рамках модифицированной модели решеточного газа, отражающей дискретно-континуальное распределение в пространстве компонентов смеси с соизмеримыми размерами компонентов при учете прямых корреляций в квазихимическом приближении для произвольного радиуса потенциала взаимодействия. Это приводит к необходимости использования микроскопических уравнений Гиббса–Дюгема в деформированной решеточной структуре вещества для определения среднего расстояния между молекулами (как параметров решеточной структуры) и учета эффективных одночастичных движений компонентов в плотной фазе, формирующих изменение этих параметров в ходе теплового движения компонентов.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 18-03-00030а).