Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 1, стр. 50-59

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что водород нормального состава (n-H₂) представляет собой смесь двух модификаций орто-водорода (o-H₂) и пара-водорода (p‑H₂), отличающихся ядерными спинами: в o-H₂ спины ядер параллельны друг другу, а p-H₂ характеризуется антипараллельным спином [1]. Газообразный водород при обычных условиях содержит 75% o-H₂ и 25% пара-водорода. После ожижения водорода нормального состава (при 21–22 K) в жидкой фазе самопроизвольно протекает медленная реакция ОПП. При этом выделяется теплота конверсии (около 1057 Дж/моль), превышающая собственную теплоту испарения жидкого водорода, составляющую 953 Дж/моль. В результате большого внутреннего тепловыделения происходят неконтролируемые потери ЖВ при хранении и/или транспортировке [2–4]. По некоторым оценкам потери водорода после его ожижения при нормальном давлении за первые сутки составляют около 20%, за четыре дня остается примерно 50% от исходного объема [5–7].

Следует подчеркнуть, что протекание реакции конверсии o-H₂ в p-H₂, как в газовой фазе, так и в жидком состоянии обеспечивает катализатор. Без катализатора в газообразном водороде эта реакция вообще не происходит, а в ожиженном – медленно. Поэтому для получения жидкого p-H₂ необходимо совмещать процесс его ожижения с реакцией орто-пара-превращения в присутствии катализатора. Эта задача решается в реакторе, включенном в единую систему водородного ожижителя, при температурах 20–21 K [5, 6].

Ранее нами в обзоре [8] достаточно подробно рассмотрены проблемы получения жидкого p-H₂ путем каталитической реакции ОПП газообразного водорода нормального состава при криогенных температурах, катализаторы для этого процесса, а также ряд вопросов по эксплуатации этих катализаторов в условиях водородных ожижителей. В работе [9] отражены научные основы технологии криогенного гетерогенно-каталитического производства жидкого пара-водорода, организованного во времена СССР.

В 1972 г. Институтом катализа СО АН СССР была разработана серия катализаторов ИК-5 (ИК-5-1, ИК-5-2, ИК-5-3 и ИК-5-4) для процесса ОПП, укрупненное производство которых было организовано на Государственном Чирчикском электрохимическом комбинате имени И.В. Сталина (ГЧЭХК) в г. Чирчике Узбекской ССР [9]. На этом же комбинате было налажено производство жидкого криогенного p-H₂, синтезированного с использованием указанных катализаторов. Среди разработанных катализаторов одним из наиболее эффективных оказался ИК-5-4 представляющий собой, нанесенный оксид NiO на наиболее распространенный в то время промышленный алюмооксидный носитель марки A‑1 [8, 9]. Под определением эффективности катализатора ИК-5-4 следует понимать такие достоинства как достаточная активность, простота приготовления, устойчивость к дезактивации, отеплению и “захолаживанию” реакторов ОПП, загруженных им.

Данная работа направлена на установление роли физико-химических свойств носителей Al₂O₃, приготовленных по разным технологиям, на активность нанесенных катализаторов Ni/Al₂O₃ в процессе конверсии орто-водорода в пара-водород при криогенных температурах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе были использованы два типа алюмооксидных носителей для приготовления нанесенных Ni-катализаторов: оксид алюминия марки A‑64 (ТУ 2163-025-04610600-2003) производства ОАО “Ангарский завод катализаторов и органического синтеза” (г. Ангарск) и оксид алюминия, приготовленный c использованием продукта центробежной термоактивации гиббсита (ЦТА-ГБ) [10]. Для указанных носителей были приняты следующие обозначения: ОАПП-1 (марка А-64); ОАПП-2 (на основе ЦТА-ГБ).

Промышленный образец ОАПП-1 представлял собой гранулы с диаметром 3.0 ± 0.5 мм и длиной l = 3 ± 1 мм. Синтез данного промышленного носителя базируется на традиционном методе осаждения (“золь-гель” метод) аквакомплексов Al³⁺ из водных растворов сернокислого алюминия – Al₂(SO₄)₃ ⋅ 9H₂O (по сульфатной технологии).

Методика получения носителя ОАПП-2 по технологии термической активации порошка гиббсита (без соосаждения) состоит из стадии получения продукта термоактивации гиббсита (ГБ), стадии его гидратации и экструзионного формования. Продукт термоактивации гиббсита был получен с использованием аппарата ЦЕФРАР согласно ТУ 2175-040-03533913-2007. Термоактивацию гиббсита проводили при температуре теплоэлекторонагревателей 615°С, скорости вращения барабана 60 об./мин и расходе порошка ГБ 30 кг/ч. В качестве исходного сырья для получения продукта центробежно термической активации ГБ (ЦТА-ГБ) использовали гиббсит производства ОАО “Ачинский глиноземный комбинат” марки ГД 000 (ТУ-1711-99-039-2000).

Носитель ОАПП-2 был приготовлен путем гидратации в подкисленной водной среде порошка ЦТА-ГБ при pH 3.0–3.5, комнатной температуре в течение суток. Массовое соотношение твердой фазы к раствору составляло 1 : 10. После завершения гидратации полученный осадок отделяли от раствора методом декантации и далее проводили формовку пасты с помощью лабораторного шприца с диаметром фильеры 2.5 мм. Далее готовые гранулы с d = 2.5 мм и длиной 3 ± ± 1 мм “провяливали” при комнатной температуре в течение суток, сушили при 110°С в течение 6 ч и прокаливали при 550°С в течение 4 ч. Характеристики носителей приведены в табл. 1.

Катализаторы готовили методом однократной пропитки носителей по влагоемкости водными растворами азотнокислого никеля Ni(NO₃)₂ ⋅ 6H₂O. Все образцы перед стадией пропитки сушили в среде воздуха при температуре 110°C в течение 6 ч и далее прокаливали при 400 К/4 ч для обеспечения чистоты поверхности от возможных адсорбированных примесей с атмосферы в процессе хранения.

Необходимую концентрацию катионов Ni²⁺ в пропиточных растворах рассчитывали исходя из влагоемкости носителей (табл. 1) и контролировали по плотности растворов. Общее содержание нанесенного никеля на каждый из носителей составляло 8 ± 1 мас. % в пересчете на Ni²⁺. Перед пропиткой все растворы подвергали фильтрованию с целью удаления возможного присутствия в них механических примесей. Далее образцы подвергали “провяливанию” на воздухе в течение суток. После этого проводили сушку и термообработку в токе воздуха при следующем ступенчатом режиме: 110°C/10 ч → 250°C/4 ч → 330 ± 5°C/6 ч. Во всех случаях объем пропиточного раствора определяли по формуле: V_р-ра = m_нВ (где m_н – навеска носителя [г], В – влагоемкость [мл/г]).

Дифрактограммы образцов регистрировали на дифрактометре D-500 фирмы “Siemens” с использованием CuK_α-излучения и графитового монохроматора на отраженном пучке. Съемку образцов осуществляли методом сканирования в области значений углов 2θ = 10–70° с шагом 0.05° и временем накопления 3 с. Идентификацию фаз проводили путем сравнения экспериментальных дифрактограмм с дифрактограммами анализируемых образцов, собранными в базе данных ICDD, PDF 2.

Термический анализ выполнен на дериватографе фирмы “NETZSCH” (Германия) в интервале температур от 20 до 1000°C со скоростью нагрева 10 К/мин в токе воздуха. Для нанесенных Ni-образцов термограммы регистрировали в токе гелия с содержанием водорода 5 об. % до температуры 600°C. Во всех случаях количество исследуемого образца составляло 30 мг.

Морфологию образцов исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) на электронном микроскопе JEM-2010 при ускоряющем напряжении 200 кВ с разрешающей способностью 1.4 Å. Образцы наносили на медную сетку из суспензии в спирте, получаемой с использованием ультразвукового диспергатора. Локальный анализ элементного состава образцов проводили с использованием энерго-дисперсионного EDAX спектрометра “Phoenix” с Si(Li) детектором и разрешением по энергии порядка 130 эВ.

Величину площади удельной поверхности (S_уд, м²/г) измеряли методом сорбции аргона при 77 К и последующей термодесорбции по четырем точкам сорбционного равновесия на приборе СОРБИ-М 4.1 фирмы “ЗАО МЕТА” (Россия) с использованием программы soft Sorbi-M Version 4.2. В качестве газа-носителя в смеси использовали гелий. Расчет значений S_уд проводили классическим методом БЭТ.

Элементный химический анализ нанесенных Ni-образцов выполнен рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе ARL – Advant’x с Rh – анодом рентгеновской трубки.

Кислотные свойства поверхности образцов были изучены с помощью ИК-спектроскопии адсорбированного CO. ИК-спектры регистрировали на спектрометре Shimadzu FTIR-8300 в области 400–6000 см^–1 с разрешением 4 см^–1 и накоплением 100 сканов. Образцы прессовали в таблетки размером 1 × 2 см², общим весом 20–40 мг. Таблетку помещали в ИК-кювету и прокаливали в вакууме в течение 1 часа при температуре 500°C и давлении остаточных газов не менее 10^–4 Торр. Адсорбцию CO проводили в двух вариантах: при –196°C и давлении CO от 0.1 до 10 Торр, а также при комнатной температуре и давлении CO 10 Торр. Концентрации Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) и Бренстедовских кислотных центров (БКЦ) определяли из интегральных интенсивностей наблюдаемых характеристических полос поглощения с использованием коэффициентов интегрального поглощения.

Определение каталитической активности Ni-катализаторов в реакции ОПП проводили на установке проточного типа при давлении 10 атм. и температуре 77 K. Для проведения исследовательских работ использовали электролизный H₂, который предварительно подвергали очистке от потенциально возможных нежелательных примесей H₂O с помощью цеолита марки CaA-Y(5), азота и CO_x на колонке с активированным углем марки АГ-3 при температуре жидкого азота и микропримесей O₂ на алюмоникелевом катализаторе. Исследуемый образец в виде имеющихся гранул и фракции (0.25–0.5 мм) объемом 3 см³ загружали в реактор и далее активировали в течение 4 ч при 110°C в токе осушенного водорода, подаваемого со скоростью 60–70 л/ч для удаления слабосвязанной молекулярной воды с катализатора, и затем при 250°C в течение 4 ч для его восстановления. После активации реактор с катализатором охлаждали до комнатной температуры и далее погружали в сосуд Дьюара, заполненный жидким азотом. Во время измерений реактор постоянно криостатировали жидким азотом и поддерживали давление 10 атм. Скорости потока водорода при измерениях варьировали в интервале от 200 до 900 л/ч.

Активность катализаторов характеризуется объемной или весовой константами скорости реакции первого порядка, в соответствии с уравнениями (1) и (2), соответственно [28, 30 ] :

где n – расход водорода (производительность) [моль/с] задается и корректируется в ходе эксперимента; ${{k}_{v}}$ – объемная константа скорости реакции [моль/(см³ с)] или с учетом насыпной плотности [моль/гс]; V_k – объем катализатора [см³], m_k – масса навески [г]; γ_к – насыпная плотность катализатора [г/см³]; С₀, C_p и C – исходная, равновесная и получаемая концентрация p-H₂ соответственно. В работе [5] приведены подробные расчеты констант скоростей с использованием уравнений (1) и (2).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Выполненные исследования текстурных характеристик исследуемых носителей, представленных в табл. 1, свидетельствуют о значительных различиях, что следует учитывать при приготовлении нанесенных катализаторов. Носители различаются по общему объему пор и влагоемкости, а также среднему размеру пор при близких величинах удельной поверхности, что свидетельствует о том, что в носителе ОАПП-1 основной вклад в поверхность обеспечивается поверхностью мезопор, а в носителе ОАПП-2 – поверхностью микропор.

Носители различаются и фазовым составом. Приведенные на рис. 1 дифракционные картины промышленного (а) и приготовленного (б) носителей соответствуют низкотемпературной модификации γ-Al₂O₃ (ОАПП-1) и смеси γ-Al₂O₃ + η-Al₂O₃ (ОАПП-2). Положения рефлексов, а также набор межплоскостных расстояний этих образцов соответствуют индивидуальным γ-Al₂O₃ и η-Al₂O₃, полученным путем прокаливания хорошо окристаллизованных бемита и байерита при 550°С в течение 6 ч (рис. 1в). Результаты согласуются с базами данных ICDD, PDF 2; 00-0-33-0018, 00-0-21-1307.

Различные условия приготовления носителей влияют и на кислотные свойства поверхности, что может играть существенную роль, как в приготовлении нанесенных катализаторов, так и, возможно, для процесса ОПП. В связи с этим нами были исследованы кислотные центры поверхности методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул CO исходных носителей Al₂O₃ и полученных Ni-катализаторов на их основе.

В ИК-спектрах всех исходных носителей наблюдаются полосы поглощения в диапазоне 1300–1700 см^–1, характеризующие валентные колебания в карбонатных и карбоксилатных структурах (рис. 2а, 1–3). Полосы поглощения при 1350–1380 и 1590 см^–1 относятся, соответственно, к симметричным и асимметричным валентным колебаниям COO^- в структуре карбоксилата. Полосы поглощения при 1460 см^–1 соответствуют асимметричному валентному колебанию C–O в структуре монодентатного карбоната, который обычно образуется при взаимодействии атмосферного CO₂ с основными центрами поверхности (ионами O^δ–) [11, 12].

В области валентных колебаний (рис. 2б) ОН-групп образцы носителей характеризуются полосами поглощения при 3590, 3675, 3730 и 3775–3780 см^–1, являющиеся типичными для низкотемпературных модификаций оксидов алюминия [13]. Полоса поглощения при 3590 см^–1 относится к H-связанным гидроксильным группам. Полосы поглощения при 3675 и 3730 см^–1 характеризуют мостиковые гидроксильные группы (Al–OH–Al), а полоса поглощения при 3775 см^–1 относится к ОН-группам пяти координированным атомам алюминия [12, 13].

Из полученных спектров (рис. 2а,б) видно, что интенсивности п.п. для ОАПП-2 заметно выше в области колебаний карбонатных и гидроксильных групп, что может свидетельствовать о более насыщенной поверхности этого носителя, как основными центрами, так и БКЦ, по сравнению с ОАПП-1.

На рис. 3 продемонстрированы ИК-спектры адсорбированного CO на носителях при температуре жидкого азота (77 K) и давлении 0.1–10 Торр. Полосы поглощения при 2154–2157 см^–1 обусловлены адсорбцией CO на ОН-группах (Бренстедовские кислотные центры – БКЦ). Сдвиг полос поглощения гидроксильных групп при адсорбции CO составляет 190–195 см^–1, что соответствует силе данных центров в 1240–1245 кДж/моль в шкале сродства к протону [11]. Полосы поглощения при 2169–2203 см^–1 относятся к CO, адсорбированному на катионах алюминия (Льюисовские кислотные центры – ЛКЦ) [11].

Полученные по данным ИК-спектроскопии параметры кислотных центров поверхности алюмооксидных носителей сведены в табл. 2. Из представленных результатов видно, что ОАПП-1 характеризуется несколько более высокой концентрацией БКЦ (п.п. 2155–2157 см^–1). При этом, существенное различие между носителями проявляется в том, что концентрация ЛКЦ носителя, полученного на основе ЦТА-гиббсита (ОАПП-2), более чем в 2 раза превышает таковую для промышленного образца ОАПП-1.

Таким образом, выявлены заметные различия в фазовом составе, текстурных характеристиках, а также кислотных свойствах поверхности носителей ОАПП-1 и ОАПП-2, что обусловлено различиями в методиках их приготовления.

На дифрактограммах готовых Ni-катализаторов с общим содержанием никеля 8 ± 1 мас. % (в пересчете на Ni²⁺) наблюдаются пики, принадлежащие только соответствующему носителю Al₂O₃ (рис. 4, 1–3). Последнее свидетельствует о том, что сформированные на поверхности носителей частицы оксида никеля должны быть не более 3–4 нм [14]. Действительно, по данным ПЭМВР (рис. 5) на электронно-микроскопических изображениях с высоким разрешением образцов-катализаторов 8 ± 1%Ni/ОАПП-1 и 8 ± 1%Ni/ОАПП-2 наблюдаются практически кластерные образования частиц оксида никеля с размерами около 3 нм, которые можно зафиксировать по слабой вариации контраста. Стрелками на изображениях обозначены области их локализации. Отметим, что количество нанесенного Ni²⁺ (8 ± 1%) выбрано из тех соображений, что именно эта концентрация активного компонента обеспечивает максимальную активность такого типа катализаторов в реакции ОПП согласно [15, 16].

Известно, что прокаливание нанесенных катализаторов NiО/Al₂O₃ выше 350°C приводит к взаимодействию NiО с алюмооксидным носителем с образованием псевдошпинельных или шпинельных структур типа NiAl₂O₄, что приводит к повышению температуры активации катализаторов в токе водорода, поскольку алюминаты никеля являются трудно восстанавливаемыми соединениями [17, 18]. С другой стороны, при прокаливании катализаторов при температуре 300°C или вблизи разложения нанесенной соли Ni(NO₃)₂ · 6H₂O (при 230–250°C), формируются ультрадисперсные частицы оксида никеля, размер которых составляет около 1 нм [18–20]. Ультрадисперсный оксид никеля слишком чувствителен к отравлению парами воды, содержащимися в водороде. Таким образом, оптимальная температура приготовления нанесенных Ni-катализаторов должна быть в диапазоне 300–350°C. Именно при этих условиях термообработки образцов-катализаторов соединений со структурой шпинели NiAl₂O₄ в конечных NiО/Al₂O₃ по данным РФА и ПЭМВР нами не обнаружено. Это также подтверждается тем, что при указанных нами условиях приготовления катионы Ni²⁺ на поверхности Al₂O₃ стабилизированы только в октаэдрической кислородной координации $({\text{Ni}}_{{{\text{Oh}}}}^{{2 + }})$ фазы NiO [19]. Таким образом, оксид никеля на обоих вариантах носителя, по-видимому, находится в высокодисперсном состоянии, что следует, как отмечено выше, из данных РФА и ПЭМВР.

Максимальная активность никелевых катализаторов в низкотемпературной реакции ОПП достигается после его восстановления (активации) в токе водорода. Ранее в литературе достаточно подробно были исследованы процессы активации и кинетика восстановления нанесенных никелевых катализаторов с аналогичным (8 ± 1 мас. %) содержанием активного компонента NiO [17, 18]. Показано, что степень восстановления катализаторов в токе водорода при 300–320°C составляет порядка 40–47%. При этом начальная температура восстановления составляет около 130–140°C, конечная – 300°C. Использование новых носителей может повлиять на восстанавливаемость приготовленных катализаторов.

На рис. 6 приведены данные термического анализа образцов-катализаторов 8 ± 1%Ni/ОАПП-1 и 8 ± 1%Ni/ОАПП-2, полученных в среде 95%He и 5%H₂. На термограммах образцов (рис. 7) наблюдаются четыре тепловых эффекта: эндотермические эффекты при 80–96°C, обусловленные удалением слабосвязанной воды; экзо-эффекты с максимумами при 130 и 140°C, связанные с началом восстановления высокодисперсных кристаллитов NiO на поверхности носителей; промежуточная область восстановления при 210–215°C и экзотермический тепловой эффект с максимумом около 300°C, свидетельствующий о полном завершении восстановления NiO. Отметим, что наблюдаемый интервал восстановления катализаторов соответствует ранее установленному. Некоторые различия в образцах по данным термического анализа наблюдаются в потерях веса (ППП). Так, общие потери веса для NiО/ОАПП-1 и NiО/ОАПП-2 составили 10.4 и 11.1 мас. %, соответственно. В области восстановления при 300°C для Ni/ОАПП-2 потери веса на 0.6 мас. % выше, по сравнению с первым катализатором (рис. 7). Эти различия в данных ТА отражаются в степени восстановления NiO в соответствующих температурных областях. Данные по степени восстановления Ni-катализаторов сведены ниже в табл. 3. Видно, что для катализатора NiО/ОАПП-2 во всех наблюдаемых температурных областях степень восстановления NiO несколько выше, по сравнению с катализатором NiO/ОАПП-1 (табл. 3), что может при одинаковом размере частиц быть обусловлено различной степенью взаимодействия частиц оксида никеля с носителями с заметно различающейся концентрацией ЛКЦ.

О несколько более легкой восстанавливаемости катализатора NiO/ОАПП-2 свидетельствуют и данные ИКС адсорбированного СО. На рис. 6 приведены ИК-спектры CO, адсорбированного при комнатной температуре и давлении 10 Торр. Отметим, что при температуре жидкого азота адсорбция CO происходит как на оксиде никеля, так и на кислотных центрах носителя (катионах Al³⁺) [11, 12], поэтому эксперименты были проведены при комнатной температуре. В этих условиях CO адсорбируется преимущественно на катионах никеля. На поверхности образцов 8 ± 1%Ni/ОАПП-1 и 8 ± 1%Ni/ОАПП-2 наблюдаются практически идентичные 4 полосы поглощения с максимумами 2068, 2132, 2184 и 2209 см^–1. Полоса поглощения при 2068 см^–1 относится к линейным комплексам металлического никеля с CO, полоса поглощения при 2132 см^–1 характеризует адсорбцию CO на катионах Ni⁺, а полосы при 2184 и 2209 см^–1 – адсорбцию CO на катионах Ni²⁺. Сила и концентрация центров рассчитаны по уравнениям, приведенным в работе [11]. Результаты расчетов обобщены в табл. 4. Из представленных данных видно, что поверхность нанесенного на различные носители оксида никеля характеризуется примерно одинаковым набором ЛКЦ, так и силой этих центров.

Можно отметить, что количество восстановленных форм никеля (Ni⁺ и Ni⁰) в катализаторе NiO/ОАПП-2 по данным ИК-спектроскопии несколько выше, чем в катализаторе NiO/ОАПП-1, что согласуется с данными термического анализа катализаторов в восстановительной среде (7%). Однако данное различие можно нивелировать допустимой погрешностью самих методов анализа.

В табл. 5 приведены результаты исследования активности катализаторов в реакции ОПП при температуре жидкого азота. Из полученных данных видно, что активность образцов-катализаторов, определенная для фракции (0.25–0.5 мм), примерно в два раза выше, чем на гранулах. Это свидетельствует о протекании реакции ОПП в области внутренней диффузии при переходе от фракции к промышленному зерну и находится в хорошем согласии с литературными данными [4–6].

Несколько более низкая каталитическая активность (на единицу веса) для фракции катализатора на основе носителя ОАПП-2 при одинаковом содержании активного компонента может быть обусловлена более высокой концентрацией ЛКЦ на его поверхности, поскольку степень диспергирования (по данным РФА и ТЕМ), степень взаимодействия активного компонента с различающимися носителями (по данным ТА), а также свойства поверхности (ИК адсорбированного СО) достаточно близки. Вместе с тем, несмотря на меньший размер пор, снижающий степень использования гранул, активность гранулированного слоя катализатора (на единицу объема слоя) для носителя ОАПП-2 несколько выше, по сравнению NiO/ОАПП-1. Это с одной стороны обусловлено меньшим размером гранул, с другой более высокой насыпной плотностью катализатора на основе носителя ОАПП-2.

Таким образом, использованные два типа носителя Al₂O₃, полученные методом осаждения и по технологии ЦТА-гиббсита заметно различаются по ряду физико-химических характеристик: фазовому составу, величине удельной поверхности, влагоемкости, насыпной плотности, а также кислотным свойствам поверхности (концентрации ЛКЦ и БКЦ). На базе рассмотренных носителей представляется возможным приготовить гранулированные катализаторы с близкой активностью единицы слоя катализатора, что важно для практического применения.

Хотелось бы отметить, что с практической точки зрения наиболее существенным является возможность приготовления носителей Al₂O₃ по малоотходной технологии ЦТА-гиббсита для последующего получения нанесенных Ni-катализаторов ОПП, по своим конечным характеристикам, не уступающим катализатору предыдущего поколения ИК-5-4 на базе носителя A-1.

Работа выполнена в рамках государственного задания Института катализа СО РАН, проект АААА-А17-117041710090-3.