Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 1, стр. 16-20

Большое количество реакций, осуществляемых в неводных и водно-органических растворах, относится к процессам комплексообразования нейтральных либо ионных форм лигандов с ионами металлов. Для выявления причин, вызывающих смещение равновесия процессов с изменением природы среды, универсальное значение имеет подход, который основан на рассмотрении термодинамических параметров пересольватации реагентов и продуктов межчастичных взаимодействий при варьировании состава растворителя [1]. Анализ результатов исследований процессов комплексообразования аминов, ацетат- и глицинат-ионов с ионами d-металлов в различных водно-органических растворителях показал [2], что упрочнение комплексов определяется, главным образом, ослаблением сольватации лиганда при частичной или полной компенсации сольватационных вкладов комплексного и центрального ионов.

В настоящей работе рассмотрено изменение сольватного состояния глицилглицинат-иона в водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных смесях и дана оценка вклада пересольватации лиганда в изменение устойчивости его комплексов с ионами меди(II) и никеля(II) при варьировании состава растворителя.

Изменение энтальпии пересольватации глицилглицинат-иона в водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворителях определено нами в работах [3, 4] калориметрическим методом, изменение энергии Гиббса переноса глицилглицина и его аниона из воды в смеси вода–диметилсульфоксид определено методом межфазного распределения [5].

Значения изменения энергии Гиббса переноса глицилглицина (HGG^±) из воды в растворитель вода–этанол переменного состава были рассчитаны по уравнению:

где C_mix и C_w – растворимость глицилглицина (моль/л) в водно-этанольном растворителе и в воде соответственно.

Растворимость глицилглицина (мг/мл) при 298 K приведена в работе [6] в диапазоне составов водно-этанольного растворителя 0–60% (об.). Данные [6] пересчитаны в молярную концентрацию (моль/л) и приведены к шкале содержания этанола в растворе, выраженного в мольных долях через плотность водно-этанольных смесей при 298 K [7]. Используя полученные Δ_trG°(HGG^±), значения изменения энергии Гиббса реакций диссоциации глицилглициний-иона (Δ_trG_r1) и глицилглицина (Δ_trG_r2), а также литературные данные о Δ_trG° протона в водно-этанольном растворителе [8] рассчитали значения ΔG° переноса из воды в водно-этанольный растворитель глицилглицинат-иона (GG^–) и глицицилглициний-иона (Н₂GG⁺):

Величины ${{\Delta }_{{{\text{tr}}}}}G_{{{\text{r}}1}}^{ \circ }$ и ${{\Delta }_{{{\text{tr}}}}}G_{{{\text{r2}}}}^{ \circ }$ рассчитаны по полученным ранее константам кислотно-основных взаимодействий глицилглицина в водно-этанольных растворах при Т = 298.15 K, ионной силе µ = 0.1 (NaClO₄) [9]. По величинам ∆G° и ∆Н° переноса глициглицинат-иона из воды в смеси воды с этанолом или диметилсульфоксидом рассчитана энтропийная составляющая процессов пересольватации.

Значения изменений энергии Гиббса реакций образования глицилглицинатных комплексов никеля(II) и меди(II) в водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворителях рассчитаны по константам устойчивости глицилглицинатов Ni²⁺ и Cu²⁺, определенным потенциометрическим методом при Т = 298 K, µ = 0.1 (NaClO₄) [9–11]. Расчет изменения энергии Гиббса переноса из воды водно-этанольный растворитель комплексных частиц [CuGG]⁺ и [NiGG]⁺ проводили по уравнению:

где ${{\Delta }_{{{\text{tr}}}}}G_{{\text{r}}}^{ \circ }$ – энергия Гиббса образования моноглицилглицинатных комплексов никеля(II) или меди(II), Ме²⁺ – Cu²⁺ или Ni²⁺, энергия Гиббса пересольватации которых в водно-этанольных растворителях взята из работ [12, 13]. При расчетах Δ_trG° глицилглицинат-иона, глицилглициний-иона и комплексных частиц [CuGG]⁺, [NiGG]⁺ в уравнениях (2)–(4) Δ_trG реакций, полученные при µ = 0.1, принимали за стандартные значения этих величин.

Значения энергии Гиббса переноса из воды в водно-этанольные и водно-диметилсульфоксидные смеси глицилглицинат-иона, глицилглицина и глицилглициний-иона, рассчитанные по уравнениям (1)–(3) и представленные в табл. 1, показывают, что в смешанном растворителе происходит ослабление сольватации глицилглицина и его аниона. Являясь бидентатным лигандом, глицилглицинат-ион имеет в своем составе карбоксилатную и аминогруппы, каждая из которых оказывает влияние на величину ΔG° пересольватации аниона дипептида в водно-органическом растворителе. Можно полагать, что доминирующий вклад в величину энергии Гиббса переноса глицилглицинат-иона из воды в смеси вода–этанол и вода–диметилсульфоксид вносит карбоксилатная группа. Такое предположение основано на данных работ [14–16], в которых показано, что значение ΔG° переноса лигандов карбоксилатного типа из воды в смешанный растворитель существенно возрастает, тогда как для аминов (аммиака) в том же интервале составов водно-органического растворителя изменение энергии Гиббса пересольватации незначительно [17, 18] (рис. 1).

В работе [3] показано, что с ростом концентрации неводного компонента в растворе эндотермичность процесса пересольватации глицилглицинат-иона в водно-этанольном растворителе значительно возрастает, обусловливая ослабление сольватации аниона глицилглицина (табл. 1). Аналогичные изменения выявлены и для процесса пересольватации глицилглицинат-иона в растворителе вода–диметилсульфоксид [4] (табл. 1). Возрастающая в интервале более высоких концентраций как этанола, так и диметилсульфоксида, величина Δ_trH°(GG^–) будет способствовать дальнейшему ослаблению сольватации лиганда, при этом роль энтропийной составляющей в изменении энергии Гиббса пересольватации глицилглицинат-иона в обоих смешанных растворителях в исследуемой области концентраций неводного компонента незначительна.

Глицилглицинат-ион образует с ионом никеля(II) комплексы состава 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3. С ионом Cu²⁺ образуются моно- и бис-глицилглицинатные комплексы как нормальные, так и депротонированные, содержащие лиганд с диссоциированной в присутствии меди(II) пептидной группой [19, 20]. Исследования [9–11] показали, что в водных растворах этанола и диметилсульфоксида устойчивость глицилглицинатных комплексов никеля(II) и меди(II) при повышении концентрации неводного компонента в растворе возрастает. Причины повышения устойчивости комплексов с позиций сольватационного подхода рассмотрим на примере моноглицилглицинатов [CuGG]⁺ и [NiGG]⁺ в водно-этанольном растворителе. Как показывает рис. 2, изменение сольватного состояния иона-комплексообразователя в водно-этанольных смесях не является определяющим фактором упрочнения комплексных частиц. Изменение энергии Гиббса пересольватации Cu²⁺ [12] и Ni²⁺ [13] в водно-этанольных растворах имеет противоположную направленность при том, что изменения ΔG реакций образования [CuGG]⁺ и [NiGG]⁺ соизмеримы. Определяющий вклад в изменение устойчивости комплексов вносит ослабление сольватации глицилглицинат-иона. В работе [2] показано, что устойчивость комплексов d-металлов с аминами и карбоксилат-ионами в водно-органических растворителях не только зависит от сольватации лиганда, но и диапазон значений ${{\Delta }_{{{\text{tr}}}}}G_{{\text{r}}}^{ \circ }$ находится в пределах изменения функции лиганда (${{\Delta }_{{{\text{tr}}}}}G_{{\text{L}}}^{ \circ }$). Полученные зависимости для глицилглицинатных комплексов Cu²⁺ и Ni²⁺ (рис. 2) соответствуют этой общей закономерности.

Соотношение термодинамических характеристик реакции комплексообразования ($\Delta Y_{{\text{r}}}^{ \circ }$ = = ($\Delta G_{{\text{r}}}^{ \circ }$, $\Delta H_{{\text{r}}}^{ \circ }$)) и изменения термодинамических свойств лиганда ($\Delta Y_{{\text{L}}}^{ \circ }$), как показано в работе [2], определяется коэффициентом различий (α_dif):

Значения коэффициента различий для комплексов ионов d-металлов с заряженными N-, O-донорными лигандами в большинстве случаев лежат в пределах 0.6–0.8, для аминных комплексов характерно меньшее значение α_dif [2]. В табл. 2 приведены значения α_dif для комплексов никеля(II) с аммиаком, ацетат-ионом (Ac^–) и глицинат-ионом (Gly^–) в водно-диметилсульфоксидном растворителе, для комплексов меди(II) с этими лигандами в водных растворах этанола и диметилсульфоксида – рассчитанные через изменения энергий Гиббса реакций и сольватации лигандов в водно-органических растворителях с использованием данных [5, 6, 9–11, 14–18, 21–27].

При образовании глицилглицинатных комплексов Ni(II) в растворителе вода–диметилсульфоксид значение α_dif, рассчитанное по изменению энергии Гиббса реакции [10] и ∆G^ο пересольватации лиганда [5] составило 0.5 (табл. 2). Коэффициент различий, рассчитанный через изменение энтальпии реакции образования глицилглицината Ni(II) [28] и изменение энтальпии пересольватации аниона глицилглицина [4] в растворителе вода–диметилсульфоксид, также имел значение 0.5. Ниже ожидаемого для карбоксилатных комплексов значения составили и величины α_dif, определенные для процессов комплексообразования ионов металлов с глицилглицинат-ионом в растворителе вода–этанол по изменению энергии Гиббса реакций и ∆G^ο пересольватации лиганда (табл. 2).

Таким образом, оценка вклада термодинамических параметров пересольватации глицилглицинат-иона в изменение устойчивости его комплексов с ионами меди(II) и никеля(II) в водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворителях показала некоторые отличия от процессов комплексообразования с другими лигандами карбоксилатного типа. При этом общие закономерности изменения термодинамических параметров реакций комплексообразования и пересольватации реагентов в водно-органических растворителях, установленные для аминных и карбоксилатных комплексов d-металлов нашли подтверждение для процессов образования глицилглицинатов меди(II) и никеля(II).