1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 1, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 1, стр. 6-15

Термодинамические свойства Ph4Sb(OC(O)C≡CPh)

А. В. Маркин a, *, Д. В. Лякаев a, Н. Н. Смирнова a, А. В. Князев a, В. М. Фомин a, В. В. Шарутин b, О. К. Шарутина b

a Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Нижний Новгород, Россия

b Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет
Челябинск, Россия

* E-mail: markin@calorimetry-center.ru

Поступила в редакцию 13.03.2019
После доработки 13.03.2019
Принята к публикации 09.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Впервые методами адиабатической вакуумной и дифференциальной сканирующей калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости фенилпропиолата тетрафенилсурьмы Ph4Sb(OC(O)C≡CPh) в области 6–450 K. Выявлено, что изученное соединение плавится с разложением. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции кристаллического Ph4Sb(OC(O)C≡CPh): $C_{p}^{ \circ }$(Т), $H^\circ (T) - H^\circ (0)$, $S^\circ (T)$ и $G^\circ (T) - H^\circ (T)$ для области от Т → 0 до 450 K. Проведена мультифрактальная обработка низкотемпературной (Т < 50 K) теплоемкости изученного соединения и установлена цепочечно-плоскостная топология его структуры. В калориметре сгорания со статической бомбой определена энергия сгорания кристаллического Ph4Sb(OC(O)C≡CPh) при Т = 298.15 K. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные энтальпия сгорания, энтальпия образования ∆fH°, энтропия образования ∆fS° и энергия Гиббса образования ∆fG° вещества в кристаллическом состоянии при T = 298.15 K.

Ключевые слова: теплоемкость, адиабатический вакуумный калориметр, калориметрия сгорания, энтальпия сгорания, стандартная энтальпия образования, фенилпропиолат тетрафенилсурьмы, фрактальная размерность, топологическая структура

В настоящее время элементоорганические соединения широко исследуются в связи с возможностью их потенциального применения в различных областях науки, техники и медицины. Они перспективны в лекарственной терапии [1–3]. Некоторые органические соединения сурьмы проявляют биологическую активность, в частности обладают противоопухолевыми, противомалярийными и антибактериальными свойствами, а также используются в качестве катализаторов и реагентов в органическом синтезе [4] и фотокатализаторов в деградации полимерных материалов [5]. Синтез новых комплексов этого металла и изучение их физико-химических свойств – важная и актуальная задача [6, 7]. Особо следует отметить, что соединения пятивалентной сурьмы проявляют активность против лейшманиоза и гепатита C [8, 9]. В связи с этим активно ведутся работы по получению и исследованию новых перспективных сурьмаорганических соединений [10–18].

К настоящему времени исследованы температурные зависимости теплоемкостей ряда органических производных сурьмы (V) Ph3SbX2, где Х – органический заместитель, в широком интервале температур [19–27]. В литературе отсутствуют термодинамические данные для фенилпропиолата тетрафенилсурьмы. В связи с этим конкретные цели настоящей работы – изучение температурной зависимости теплоемкости фенилпропиолата тетрафенилсурьмы Ph4Sb(OC(O)C≡CPh) в области 6–450 K, выявление в указанной области температур возможных фазовых переходов и определение их стандартных термодинамических характеристик, мультифрактальная обработка низкотемпературной теплоемкости (определение фрактальной размерности D в функции теплоемкости для установления типа топологии структуры), расчет стандартных термодинамических функций $C_{p}^{ \circ }$(Т), $H^\circ (T) - H^\circ (0)$, $S^\circ (T)$ и $G^\circ (T) - H^\circ (T)$ для соединения в области от Т → 0 до 450 K, а также определение энтальпии сгорания ΔсН° и расчет стандартных характеристик образования вещества ∆fH°, ∆fS° и ∆fG° в кристаллическом состоянии при T = 298.15 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изучаемый образец фенилпропиолата тетрафенилсурьмы синтезировали на кафедре химии Национального исследовательского Южно-Уральского университета (г. Челябинск). Образец фенилпропиолата тетрафенилсурьмы получали по реакции, протекающей в толуоле с участием пентафенилсурьмы и фенилпропиоловой кислоты [28]:

(1)
$\begin{gathered} {\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{5}}}}{\text{Sb}} + {\text{НOС(O)C}}{\kern 1pt} \equiv {\kern 1pt} {\text{CPh}} \to \\ \to {\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{4}}}}{\text{SbOС(O)C}}{\kern 1pt} \equiv {\kern 1pt} {\text{CPh}} + {\text{PhH}}. \\ \end{gathered} $
Смесь нагревали на водяной бане в течение 1 ч. В результате получали бесцветные кристаллы, которые затем отфильтровывали и высушивали. Целевой выход реакции составил 94%. Полученное соединение идентифицировали методом элементного анализа: найдено (%) С 68.77, Н 4.48, для формулы C33H25O2Sb рассчитано (%): C 68.87, Н 4.35. Элементный анализ проводили на анализаторах “Carlo Erba CHNS-O EA 1108” для углерода и водорода.

Структуру фенилпропиолата тетрафенилсурьмы охарактеризовывали методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (рис. 1). ИК-спектр (ν, см–1) записывали на спектрометре Bruker Tensor 27 в области 4000–400 см–1: 3057, 2201, 1621, 1574, 1544, 1488, 1479, 1433, 1313, 1239, 1224, 1190, 1188, 1158, 1066, 1020, 996, 926, 773, 765, 746, 734, 690, 609, 469, 454, 447.

Рис. 1.

Структура фенилпропиолата тетрафенлсурьмы Ph4Sb(OC(O)C≡CPh).

Рентгеноструктурный анализ проводили на четырехкружном диффрактометре Bruker D8 QUEST (графитовый монохроматор, MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å). Исследование показало, что кристаллы моноклинные a = 10.2587(4), b = = 15.0809(7), c = 17.2307(8) Å, β = 92.133(2), V = = 2663.9(2) Å3, пр.гр. P21/n, Z = 4, ρ(расч.) = = 1.434 г/см3.

Согласно данным термогравиметрического анализа, проведенного нами с помощью термомикровесов TG 209 F1, Netzsch Geratebau, Германия, образец фенилпропиолата тетрафенилсурьмы термически устойчив вплоть до T ∼ 452 K (рис. 2).

Рис. 2.

ТГ-кривая образца фенилпропиолата тетрафенилсурьмы.

Аппаратура и методика измерений. Для изучения температурной зависимости теплоемкости $C_{p}^{ \circ }$ = f(T) Ph4SbOС(O)C≡CPh в области 6–347 K использовали полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр БKТ-3 (АВK), сконструированный и изготовленный в АОЗТ “Термис” (пос. Менделеево Московской области). В качестве хладагентов применяли жидкие гелий и азот. Ампулу с веществом наполняли до давления 40 кПа при комнатной температуре сухим гелием в качестве теплообменного газа. Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным в работах [29, 30]. Калориметрическая ампула – тонкостенный цилиндрический сосуд из титана объемом 1.5 × 10–6 м3. Температуру измеряли железородиевым термометром сопротивления (R ≅ 100 Ом), прокалиброванным в соответствии с МТШ-90. Разность температур между ампулой и адиабатической оболочкой контролировали четырехспайной медь-железо-хромелевой термопарой. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством измерения $C_{p}^{ \circ }$ эталонного образца особо чистой меди, эталонного корунда и бензойной кислоты марки K-3, а также температур и энтальпий плавления н-гептана. В результате установили, что аппаратура и методика измерений позволяют получать $C_{p}^{ \circ }$ веществ с погрешностью ±2% до 15 K, ±0.5% в интервале 15–40 K и ±0.2% в области 40–347 K; измерять температуры фазовых превращений с погрешностью ±0.01 K в соответствии с МТШ-90.

Для измерения теплоемкости образца Ph4SbOС(O)C≡CPh в области 303–452 K использовали дифференциальный сканирующий калориметр DSC204F1 Phoenix (ДСK) производства фирмы Netzsch Gerätebau, Германия. Конструкция калориметра DSC204F1 и методика работы описаны в работах [31, 32]. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством стандартных калибровочных экспериментов по измерению термодинамических характеристик плавления н-гептана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и цинка. В результате установлено, что аппаратура и методика измерений позволяют измерять температуры фазовых превращений с погрешностью ±0.5 K, энтальпий переходов – ±1%. Теплоемкость определяли методом отношений (“Ratio method”). В качестве стандартного образца сравнения использовали корунд. Методика определения $C_{p}^{ \circ }$ по данным ДСК-измерений подробно описана в [31]. Индивидуальные значения $C_{p}^{ \circ }$ при разных температурах определяли согласно уравнению:

(2)
$C_{p}^{ \circ } = \frac{{{{m}_{{std}}}}}{{{{m}_{s}}}}\frac{{DS{{C}_{s}}(T) - DS{{C}_{{bl}}}(T)}}{{DS{{C}_{{std}}}(T) - DS{{C}_{{bl}}}}}C_{{p,std}}^{ \circ },$
где $C_{p}^{ \circ }$ – удельная теплоемкость образца при температуре T, $C_{{p,std}}^{ \circ }$ – удельная теплоемкость стандарта (корунда) при температуре T, mstd – масса стандарта, ms – масса исследованного образца, DSCs – величина ДСК-сигнала при температуре T из кривой образца (мкВ), DSCstd – величина ДСК-сигнала при температуре T из кривой стандарта (мкВ), DSCbl – величина ДСК-сигнала при температуре T из базовой линии (мкВ).

Для расчета теплоемкости проводили три различных измерения: базовой линии, стандарта (корунда) и исследуемого образца. В этих измерениях сохраняли идентичными следующие параметры: поток аргона, скорость потока аргона, начальная температура, скорость нагрева и скорость сканирования, масса тигля и крышки, положение тигля на сенсоре. При измерении теплоемкости образец выдерживали при постоянной температуре в течение 30 мин в токе аргона; после чего проводили нагревание с постоянной скоростью (5 K/мин) до 452 K; измерения завершали последующим охлаждением системы до комнатной температуры. Измерения базовой линии и стандарта проводили в том же режиме.

Отметим, что погрешность определения $C_{p}^{ \circ }$ указанным методом ±2%. Измерения теплофизических характеристик проводили при средней скорости нагрева ампулы с веществом 5 K/мин в атмосфере аргона.

Энтальпию сгорания исследуемого соединения определяли в усовершенствованном калориметре В-08МА со статической калориметрической бомбой [33]. Отметим, что калибровку калориметрической системы проводили по эталонной бензойной кислоте марки К-2 (ΔсU = −26 460.0 Дж/г при взвешивании на воздухе). Энергетический эквивалент системы W = 14805 ± 3 Дж/K с удвоенным квадратичным отклонением от среднего результата 0.02%.

Образцы сжигали при давлении кислорода 3 × × 106 Па в расплавленном парафине, наличие которого, с одной стороны, обеспечивало стандартный подъем температуры в опытах, с другой – создавало условия для полного окисления исходной навески. Газообразные продукты сгорания анализировали на содержание СО2, по количеству которого рассчитывали массу взятого для опыта вещества. Методика проведения анализа газообразных продуктов сгорания приведена в работе [34]. Точность определения СО2, установленная по результатам анализа сгорания эталонной бензойной кислоты, 5 × 10–4 г. Полноту сгорания определяли по отсутствию в продуктах сгорания монооксида углерода путем пропускания исследуемого газа через специальные индикаторные трубки. В пределах погрешности анализа (6 × × 10‒6 г) CO не обнаружен. Визуальный осмотр поверхности бомбы не обнаружил никаких следов неполного сгорания вещества. После опыта проводили рентгенофазовый анализ твердых продуктов сгорания.

Для приведения измеренной величины ∆cU к стандартным условиям (∆cU°) использовали приближенную формулу Уошберна [28, 29]:

(3)
$\pi = \frac{{0.30P}}{{ - {{\Delta }_{c}}U{\text{/}}a}}\left[ { - 1 + 1.1\left( {\frac{{b - 2c}}{{4a}}} \right) - \frac{2}{p}} \right],$
где p – начальное давление кислорода в бомбе, атм (обычно 30 атм); ∆cU/a – энергия сгорания углерода, содержащегося в сжигаемом веществе, ккал/моль; а, b, с – индексы в химической формуле сжигаемого вещества.

С учетом поправки Уошберна (π) и поправки, обусловленной изменением числа молей газов (Δn), рассчитывали стандартные величины ΔсU° и ΔсН° для реакции сгорания исследуемого вещества. По полученному значению ΔсН° рассчитывали энтальпию образования ΔfH° соединения в кристаллическом состоянии при Т = 298.15 K.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Теплоемкость

Теплоемкость Ph4SbOС(O)C≡CPh изучена в температурном интервале 6–347 K (табл. 1) методами АВK и в интервале 303–452 K – методами ДСK. Сглаживание экспериментальных точек $C_{p}^{ \circ }$ проводили в виде степенных и полулогарифмических полиномов, соответствующие коэффициенты рассчитывали методом наименьших квадратов с помощью специальных программ.

Таблица 1.  

Экспериментальные значения теплоемкости (Дж/(K моль)) фенилпропиолата тетрафенилсурьмы Ph4Sb(OC(O)CCPh) (М = 575.27 г/моль)

Т, K $C_{p}^{ \circ }$ Т, K $C_{p}^{ \circ }$ Т, K $C_{p}^{ \circ }$ Т, K $C_{p}^{ \circ }$ Т, K $C_{p}^{ \circ }$ Т, K $C_{p}^{ \circ }$
Серия 1 39.85 109.5 166.78 354.7 302.84 590.0 339.2 655 397.7 793
5.88 3.51 43.46 119.4 170.31 360.6 306.27 596.6 340.7 658 399.2 795
6.06 3.77 47.07 128.4 173.83 366.2 309.74 602.8 342.2 662 400.7 797
6.26 4.09 50.70 138.3 177.34 371.6 313.21 609.1 343.7 666 402.2 801
6.35 4.35 54.33 147.6 180.85 377.0 316.68 614.3 345.2 671 403.7 803
6.49 4.62 57.96 156.1 184.37 382.6 320.15 620.0 346.7 675 405.2 806
6.62 4.93 61.61 164.7 187.88 388.2 323.61 625.5 348.2 678 406.7 808
6.75 5.24 65.27 173.2 191.38 394.1 327.10 630.8 349.7 683 408.2 808
6.87 5.51 68.89 181.7 194.86 399.0 330.57 637.5 351.2 686 409.7 811
7.00 5.64 72.54 190.0 198.35 404.3 333.80 643.5 352.7 689 410.2 810
7.12 5.95 76.22 198.2 201.83 410.8 337.10 650.4 354.2 693 411.7 812
7.25 6.20 79.90 206.2 205.31 416.0 340.93 658.8 355.7 696 413.2 814
7.54 6.79 83.57 214.2 208.79 422.0 344.40 668.1 357.2 700 414.7 816
7.78 7.46 87.24 221.7 212.27 427.7 347.86 677.4 358.7 705 416.2 818
8.07 8.13 Серия 2 215.75 433.5 Серия 3* 360.2 710 417.7 821
8.37 8.97 80.94 209.3 219.24 440.6 303.3 590 361.8 712 419.2 821
8.65 9.46 84.72 216.9 223.10 446.7 304.7 594 363.2 716 420.7 823
9.03 10.3 88.31 224.1 226.19 452.3 306.2 597 364.7 720 422.2 826
9.32 11.1 91.90 230.7 229.68 457.9 307.7 599 366.0 724 423.7 829
9.54 11.6 95.49 237.1 233.17 464.6 309.2 602 367.7 727 425.2 834
9.84 12.3 99.08 243.4 236.65 471.0 310.7 605 369.2 731 426.7 841
10.15 13.2 102.67 249.0 240.14 477.3 312.2 607 370.8 735 428.2 850
10.47 13.8 106.25 254.7 243.62 483.7 313.7 610 372.2 738 429.7 861
10.79 14.6 109.83 258.8 247.11 489.4 315.2 612 373.7 741 431.2 872
11.12 15.3 113.42 265.4 250.59 496.6 316.7 614 375.2 744 432.7 887
11.45 16.2 116.99 271.0 254.09 502.4 318.2 617 376.7 748 434.2 907
11.97 17.6 120.58 277.2 257.58 508.0 319.7 619 378.2 751 435.7 930
12.54 19.1 124.15 284.0 261.07 514.5 321.2 622 379.7 754 437.2 957
12.71 19.6 127.72 289.7 264.55 520.6 322.7 624 381.2 758 438.7 995
14.14 23.8 131.30 296.4 268.04 527.7 324.2 627 382.5 762 440.2 1054
15.56 28.80 134.87 302.2 271.54 532.5 325.7 628 384.2 766 441.7 1146
16.76 32.80 138.43 307.8 275.04 539.3 327.2 631 385.7 769 443.2 1317
18.17 37.80 141.70 313.1 278.52 546.0 328.7 634 387.0 772 444.7 1634
19.51 42.51 145.00 318.4 282.01 551.3 330.2 637 388.7 774 446.2 2221
22.06 51.41 149.08 326.5 285.49 557.9 331.7 639 390.2 777 447.7 3248
25.55 64.16 152.61 331.4 288.98 563.8 333.2 642 391.7 781 449.2 4493
29.08 76.20 156.16 337.3 292.45 570.0 334.7 646 393.2 784 450.7 5279
32.66 87.21 159.71 342.9 295.92 576.3 336.2 649 394.7 786 452.2 841
36.25 98.26 163.24 349.7 299.39 583.8 337.7 652 396.2 789

* Приведено каждое третье значение

Относительное отклонение экспериментальных значений $C_{p}^{ \circ }$ от усредненной кривой $C_{p}^{ \circ }$ = f(T) не превышало ±2.0% в интервале 6–20 K, ±0.5% − в интервале 20–50 K, ±0.2% – в области 50–347 K в области АВК и ±2.0% – в интервале от 303 до 452 K в области ДСК в температурных интервалах, где отсутствуют какие-либо превращения изучаемого соединения. Молярную массу исследуемого объекта рассчитывали по таблице атомных весов ИЮПАК [35].

На рис. 3 приведены экспериментальные точки $C_{p}^{ \circ }$ и усредняющие кривые $C_{p}^{ \circ }$ = f(T) для фенилпропиолата тетрафенилсурьмы во всем изученном диапазоне температур. Видно, что теплоемкость соединения плавно увеличивается с ростом температуры в интервале, где отсутствуют какие-либо фазовые превращения (участок AB); начиная с T ∼ 426 K значение $C_{p}^{ \circ }$ резко возрастает с увеличением температуры (участок BC), что обусловлено началом плавления кристаллов Ph4Sb(OC(O)C≡CPh). Из рис. 3 видно, что фенилпропиолат тетрафенилсурьмы плавится с разложением (участок C'D), поэтому получить значения его теплоемкости в жидком состоянии и оценить термодинамические характеристики плавления не представлялось возможным. Деструкция образца подтверждена данными независимого ТГ-анализа. За температуру плавления ∆$T_{{{\text{fus}}}}^{ \circ }$ = 450.2 ± 0.5 K принимали температуру, соответствующую максимальному значению кажущейся теплоемкости в интервале превращения.

Рис. 3.

Температурная зависимость теплоемкости фенилпропиолата тетрафенилсурьмы.

В табл. 2 приведены термодинамические характеристики плавления изученного в настоящей работе и ранее соединений [19–21, 25, 26]. Все представленные органические производные пятивалентной сурьмы плавятся в сравнительно близких температурных интервалах. Также следует отметить, что для всех производных, содержащих в своем составе кратные связи, характерно плавление с разложением.

Таблица 2.  

Стандартные термодинамические характеристики плавления

Соединение ΔТ , K $T_{{{\text{fus}}}}^{ \circ }$ ± 0.5, K ΔfusH°, кДж/моль ΔfusS°, Дж/(K моль)
Ph4Sb(OC(O)C≡CPh) 426–452 450.2 – –
Ph5Sb [19] 370–420 403.3 – –
Ph3Sb(O2CCH=CH2)2 [20] 390–430 428.4 – –
Ph3Sb(O2CCMe=CH2)2 [21] 400–440 418.7 – –
Ph4SbOC(O)Ph [25] 407−445 437.5 26.4 ± 0.5 60.3 ± 2.1
Ph4SbOC(O)C10H15 [26] 414–446 439.9 19.0 ± 0.2 43.0 ± 0.5

Представлялось интересным получить для изученного вещества значение фрактальной размерности D [36, 37] по экспериментальным данным о низкотемпературной теплоемкости. Фрактальная размерность D – показатель степени при температуре в основном уравнении фрактальной модели обработки низкотемпературной теплоемкости. Значения D позволяют делать некие заключения о типе топологии структуры твердых тел, и их можно получить из графика $\ln {{C}_{{v}}}$ от ln T. В частности, это следует из уравнения:

(4)
${{C}_{{v}}} = 3D(D + 1)kN\gamma (D + 1)\xi (D + 1){{(T{\text{/}}{{\theta }_{{{\text{max}}}}})}^{D}},$
здесь k – постоянная Больцмана, N – число атомов в молекуле, γ(D + 1) – гамма-функция, ξ(D + + 1) – ξ-функция Римана, θmax – характеристическая температура. Для конкретного твердого тела D(D + 1)kNγ(D + 1)ξ(D + 1)(1/θmax)D = A – постоянная величина. Тогда уравнение (4) можно записать в виде:
(5)
$\ln {{C}_{{v}}} = \ln A + D\ln T.$
Экспериментальные значения $C_{p}^{ \circ }$ без заметной погрешности для Т < 50 K можно принять равными ${{C}_{{v}}}$. Тогда, используя соответствующие экспериментальные данные о теплоемкости для интервала 20–50 K и уравнение (5), можно получить значение D. Оказалось, что для фенилпропиолата тетрафенилсурьмы Ph4Sb(OC(O)C≡CPh) фрактальная размерность равна 1.5, характеристическая температура θmax = 211.0 K. Эти значения определены с погрешностью ±1.5%. Полученное нами значение D указывает на слоисто-цепочечную топологию структуры Ph4Sb(OC(O)C≡CPh) [38, 39]. В табл. 3 приведены соответствующие значения для фенилпропиолат тетрафенилсурьмы и для изученных ранее соединений [19–21, 25, 26]. Значения характеристических температур Дебая θmax, рассчитанные для одних и тех же чисел степеней свободы и температурного интервала, позволяют делать некие заключения об относительной жесткости структур твердых тел. Согласно полученным результатам, θmax(Ph4Sb(OC(O)C≡CPh)) < < θmax(Ph3Sb(OC(O)CMe=CH2)2) ≈ ≈ θmax(Ph4SbOC(O)C10H15) ≈ θmax(Ph4SbOC(O)Ph) < < θmax(Ph5Sb) ≈ θmax(Ph3Sb(OC(O)CH=CH2)2). Жесткость кристаллических структур сравниваемых соединений увеличивается в том же ряду. Полученная тенденция, по-видимому, должна сохраняться и при более высоких температурах.

Таблица 3.  

Фрактальные размерности D и характеристические температуры θmax для Ph4Sb(OC(O)C≡CPh) и (для сравнения) изученных ранее соединений в интервале 20–50 K

Соединение D θmax, K δ, %
Ph4Sb(OC(O)C≡CPh) 1.5 211.0 1.5
Ph5Sb [19] 1.3 246.7 1.0
Ph3Sb(OC(O)CH=CH2)2 [20] 1.4 251.1 0.6
Ph3Sb(OC(O)CMe=CH2)2 [21] 1.5 227.6 0.6
Ph4SbOC(O)Ph [25] 1.2 230.0 0.2
Ph4SbOC(O)C10H15 [26] 1.5 228.0 0.5

Стандартные термодинамические функции

По полученным экспериментальным данным рассчитывали стандартные термодинамические функции изученного соединения (табл. 4). Теплоемкость от 6 до 0 K определяли по предельному закону кубов Дебая:

(6)
$C_{p}^{ \circ } = nD({{\theta }_{{\text{D}}}}{\text{/}}Т),$
здесь D – функция теплоемкости Дебая, n = 6 – число степеней свободы, θD = 60.77 K – характеристическая температура Дебая. С этими параметрами уравнение (6) описывает экспериментальные значения теплоемкости $C_{p}^{ \circ }$ в области от 6 до 12 K с ошибкой ±1.5%. При расчете функций принимали, что уравнение (6) воспроизводит значения $C_{p}^{ \circ }$ при Т < 6 K с той же погрешностью.

Таблица 4.  

Стандартные термодинамические функции Ph4Sb(OC(O)CCPh) (М = 575.27 г/моль)

Т, K $C_{p}^{ \circ }$(Т), Дж/(K моль) H°(T) – H°(0), кДж/моль S°(T), Дж/(K моль) –[G°(T) – H°(0)], кДж/моль
5 2.15 0.00270 0.720 0.000901
6 3.66 0.00560 1.24 0.00187
7 5.72 0.0107 1.97 0.00311
8 7.95 0.0171 2.86 0.00584
10 12.7 0.0377 5.14 0.0137
15 26.69 0.1339 12.75 0.05733
20 44.31 0.3112 22.83 0.1455
25 61.95 0.5769 34.61 0.2883
30 78.94 0.9294 47.42 0.4931
35 94.85 1.364 60.80 0.7637
40 109.6 1.876 74.45 1.102
45 123.2 2.458 88.15 1.508
50 136.4 3.108 101.8 1.983
60 161.0 4.598 128.9 3.137
70 184.1 6.323 155.5 4.560
80 206.7 8.279 181.5 6.245
90 227.2 10.45 207.1 8.189
100 243.5 12.81 232.0 10.39
110 259.7 15.34 256.0 12.83
120 276.3 18.01 279.3 15.50
130 294.1 20.87 302.1 18.41
140 310.3 23.89 324.5 21.54
150 326.7 27.07 346.5 24.90
160 343.8 30.43 368.1 28.47
170 360.0 33.95 389.4 32.26
180 375.8 37.63 410.5 36.26
190 391.5 41.46 431.2 40.47
200 407.5 45.46 451.7 44.88
210 424.0 49.62 472.0 49.50
220 441.2 53.94 492.1 54.32
230 458.9 58.44 512.1 59.34
240 476.9 63.12 532.0 64.56
250 495.0 67.98 551.8 69.98
260 512.9 73.02 571.6 75.60
270 530.5 78.24 591.3 81.41
280 547.8 83.63 610.9 87.42
290 565.7 89.19 630.4 93.63
298.15 581.5 93.87 646.3 98.83
300 585.8 94.95 649.9 100.0
310 602.9 100.9 669.4 106.6
320 619.1 107.0 688.8 113.4
330 637.2 113.3 708.2 120.4
340 658.1 119.8 727.5 127.6
350 682 126 747 135
360 707 133 766 143
370 732 141 786 150
380 757 148 806 158
390 778 156 826 166
400 796 164 846 175
410 811 172 866 183
420 823 180 885 192
430* 841 188 905 201
440* 855 197 925 210
450* 870 205 944 220

* Экстраполированные значения.

Методика расчета энтальпии H°(T) – H°(0), энтропии S°(T) и функции Гиббса G°(T) – H°(0), подробно описана, например, в работах [40, 41].

Энергия и энтальпия сгорания

Энергию сгорания фенилпропиолата тетрафенилсурьмы определяли в семи опытах. Масса навески составляла ∼0.2 г. Данные эксперимента представлены в табл. 5. После опыта проводили анализ продуктов сгорания. По данным рентгенофазового анализа, твердые продукты сгорания фенилпропиолата тетрафенилсурьмы содержали тетраоксид сурьмы Sb2O4 (85 мас. %), триоксид сурьмы Sb2O3 (15 мас. %). В продуктах сгорания сурьмы в свободном виде не обнаружено. Поскольку в продуктах сгорания обнаружено незначительное количество триоксида сурьмы, вводили соответствующую поправку на неполное окисление металла (табл. 5). Погрешность рентгенофазового анализа не превышает 3%, что существенно не искажает экспериментального значения энтальпий сгорания.

Таблица 5.  

Результаты опытов по определению энергии сгорания фенилпропиолата тетрафенилсурьмы Ph4Sb(OC(O)C≡CPh)

m, г m(пар), г ∆Т, K q(пар), Дж q(н), Дж q(C), Дж q(HNO3), Дж q(Sb2O3), Дж –ΔcU, Дж/моль
0.24582 0.71776 2.76381 33 550.7 34.0 7.00 5.27 6.73 29 867.2
0.12618 0.71569 2.51611 33 454.0 37.2 3.59 3.81 3.45 29 822.8
0.21183 0.71651 2.69097 33 492.3 32.6 6.03 8.20 5.80 29 828.4
0.12802 0.71922 2.53118 33 619.0 32.3 3.64 5.86 3.50 29 871.1
0.24237 0.72167 2.76818 33 733.5 32.1 6.90 2.34 6.63 29 824.2
0.27509 0.71648 2.81820 33 490.9 39.2 7.83 1.76 7.53 29 833.7
0.38265 0.71680 3.03603 33 505.8 30.6 10.9 2.93 10.5 29 871.9
(29 845.6 ± 50.7)

Обозначения: m – масса сжигаемого вещества, ∆Т – подъем температуры в опыте с поправкой на теплообмен; q (пар), q(н), q(HNO3), q(Sb2O3), q(C) – поправки на энергию сгорания парафина, хлопчатобумажной нити, энергии образования водного раствора HNO3 и кристаллического Sb2O3 неполноту сгорания углерода и соответственно; ΔсU – энергия сгорания исследуемого вещества в условиях калориметрической бомбы. В скобках приведены средние значения.

Принимая во внимание мольное содержание оксидов и значение энтальпии реакции

(7)
${\text{S}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}({\text{кр}}.) + 0.5{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{(г)}} \to {\text{S}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\text{(кр}}{\text{.}}),$
рассчитанной по энтальпиям образования ∆fH°(Sb2O3(кр)) = –715.46 ± 3.422 [42], ∆fH°(Sb2O4(кр)) = –907.509 ± 4.602 [42], установили, что величина поправки на неполное окисление металла (3–6 Дж) несущественно влияет на конечное значение ∆cU (≈30000 Дж). При вычислении ΔUc вносили обычные термохимические поправки: на сгорание хлопчатобумажной нити, используемой для поджигания навески вещества, сгорание применявшегося парафина, образование раствора HNO3.

Принимали, что процесс, протекающий в бомбе, описывается уравнением:

(8)
$\begin{gathered} {\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{4}}}}{\text{Sb}}({\text{OC(O)C}}{\kern 1pt} \equiv {\kern 1pt} {\text{CPh}})({\text{кр}}{\text{.}}) + 39.25{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{(г}}) \to \\ \to 33{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{(г)}} + 12.5{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O(ж)}} + 0.5{\text{S}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\text{(кр}}{\text{.)}}. \\ \end{gathered} $

При вычислении стандартной энтальпии сгорания кристаллического фенилпропиолата тетрафенилсурьмы вводили также поправку Уошберна (π = –0.04463%) и поправку на изменение числа молей газообразных реагентов реакции сгорания (Δn = –6.25 моль) [43, 44]. Тогда стандартная энтальпия сгорания исследованного образца при Т = 298.15 K:

$\begin{gathered} {{\Delta }_{с}}H^\circ (298.15,\;{\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{4}}}}{\text{Sb(OC}}({\text{O}}){\text{C}}{\kern 1pt} \equiv {\kern 1pt} {\text{CPh}}),\;{\text{кр}}{\text{.}}) = \\ = --17\,177.7 \pm 30.9\;{\text{кДж/моль}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Стандартные термодинамические функции образования

По величине стандартной энтальпии сгорания веществ и стандартным энтальпиям образования продуктов сгорания (CO2(г) [45], H2O(ж) [45], Sb2O4(кр.) [46]), рассчитали стандартную энтальпию образования исследуемого соединения:

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ (298.15,\;{\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{4}}}}{\text{Sb(OC(O)C}}{\kern 1pt} \equiv {\kern 1pt} {\text{CPh}}),\;{\text{кр}}{\text{.}}) = \\ = 165.14 \pm 0.45\;{\text{кДж/моль}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

По полученным экспериментальным данным (табл. 4) и данным работ [45, 47] рассчитывали стандартную энтропию образования изученного соединения при T = 298.15 K в кристаллическом состоянии:

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}S^\circ (298.15,\;{\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{4}}}}{\text{Sb(OC(O)C}}{\kern 1pt} \equiv {\kern 1pt} {\text{CPh}}),\;{\text{кр}}{\text{.}}) = \\ = --1426 \pm 6\;{\text{Дж/(K}}\;{\text{моль)}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $
Большие отрицательные значения энтропии образования для изученного соединения вызваны, по-видимому, тем, что в результате реакции связывается большое количество газообразного водорода, и, как следствие, при этом уменьшается число степеней свободы рассматриваемой системы.

Также рассчитывали стандартную функцию Гиббса образования по уравнению Гиббса–Гельмгольца:

(9)
${{\Delta }_{{\text{f}}}}G^\circ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ - 298.15{{\Delta }_{{\text{f}}}}S^\circ ,$
получили: ∆fG°(298.15, Ph4Sb(OC(O)C≡CPh), кр.) = = 590.30 ± 12.14 кДж/моль.

Полученные значения стандартных характеристик образования фенилпропиолата тетрафенилсурьмы соответствуют уравнению:

(10)
$\begin{gathered} {\text{Sb(кр}}{\text{.)}} + 33{\text{С(гр}}{\text{.)}} + 12.5{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{(г)}} + {{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{(г)}} \to \\ \to {\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{4}}}}{\text{Sb(OC(O)C}}{\kern 1pt} \equiv {\kern 1pt} {\text{CPh)(кр}}{\text{.)}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Для изученных ранее соединений также определили стандартные характеристики образования (табл. 6). Необходимо отметить, что в отличие от других карбоксилатов тетрафенилсурьмы, изученное соединение Ph4Sb(OC(O)C≡CPh)(кр) имеет положительную энтальпию образования.

Таблица 6.

Стандартные функции образования веществ в кристаллическом состоянии при T  = 298.15 K

Вещество ∆fH°, кДж/моль –∆fS°, Дж/(моль K) ∆fG°, кДж/моль
Ph4Sb(OC(O)C≡CPh) 165.14 ± 0.45 1426 ± 6 590.30 ± 12.14
Ph5Sb [19] 844.1 ± 19.5 1218.9 ± 1.9 1208.07 ± 19.5
Ph4SbOC(O)Ph [25] –10.89 ± 0.03 1435 ± 6 416.9 ± 2.7
Ph4Sb(O2CC10H15) [26] –27.07 ± 15.75 2226 ± 6 636.34 ± 16.70

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 18-03-01090 А) и Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Госзадание № 4.8337.2017/BCh).

Список литературы

  1. Gielen M., Tiekink E.R.T. (Eds.), Metallotherapeutic Drug and Metal-based Diagnostic Agents, Wiley, 2005.

  2. Pellerito L., Nagy L. // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 224. P. 111.

  3. Takahashi S., Sato H., Kubota Y. et al. // Toxicology. 2002. V. 180. P. 249.

  4. Artem’eva E.V., Sharutina O.K., Sharutin V.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. V. 87. P. 2904.

  5. Xiao-Yin Zhang, Lian-sheng Cui, Xia Zhang et al. // J. Mol. Struct. 2017. V. 1134. P. 742.

  6. Ozturk I.I., Banti C.N., Manos M.J. et al. // J. Inorg. Biochem. 2012. V. 109. P. 57.

  7. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. // Журн. неорган. химии. 2011. V. 56. С. 235.

  8. Sarwar S., Iftikhar T., Rauf M.K. et al. // Inorganica Chimica Acta. 2018. V. 476. P. 12.

  9. Han A., Ozturk I.I., Banti C.N. et al. // Polyhedron. 2014. V. 79. P. 151.

  10. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. P. 174.

  11. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Gubanova Y.O. et al. // J. Organometallic Chem. 2015. V. 798. P. 41.

  12. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. P. 166.

  13. Sharutin V.V., Sharutina O.K. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. V. 86. P. 1896.

  14. Sharutin V.V., Sharutina O.K. // Ibid. 2016. V. 86. P. 1902.

  15. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Khnykina K.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. P. 180.

  16. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. // Russ. J. Coord. Chem. 2016. V. 42. P. 201.

  17. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. P. 708.

  18. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Kotlyarov A.R. // Ibid. 2015. V. 60. P. 465.

  19. Smirnova N.N., Letyanina I.A., Larina V.N. et al. // J. Chem. Themodyn. 2009. V. 41. P. 46.

  20. Летянина И.А., Маркин А.В., Смирнова Н.Н. и др. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. С. 1329.

  21. Markin A.V., Letyanina I.A., Ruchenin V.A. et al. // J. Chem. Eng. Data. 2011. V. 56. P. 3657.

  22. Летянина И.А., Маркин А.В., Смирнова Н.Н. и др. // Вестн. Нижегородск. ун-та им. Н.И. Лобачевского. 2012. № 3. С. 105.

  23. Letyanina I.A., Markin A.V., Smirnova N.N. et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2016. V. 125. P. 339.

  24. Маркин А.В., Смирнова Н.Н., Лякаев Д.В. и др. // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. С. 1439.

  25. Lyakaev D.V., Markin A.V., Smirnova N.N. et al. // J. Chem. Thermodyn. 2019. V. 131. P. 322.

  26. Lyakaev D.V., Markin A.V., Smirnova N.N. et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2018. V. 133. P. 1143

  27. Лякаев Д.В., Маркин А.В., Хабарова Е.В. и др. // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. С. 1384.

  28. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Kotlyarov A.R. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. P. 465.

  29. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623.

  30. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л. и др. // ПТЭ. 1985. Т. 6. С. 195.

  31. Hohne G.W.H., Hemminger W.F., Flammersheim H.F. Differential Scanning Calorimetry. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 2003. 299 p.

  32. Drebushchak V.A. // J. Therm. Anal. Cal. 2005. V. 79. P. 213.

  33. Кирьянов К.В., Тельной В.И. // Тр. по химии и хим. технологии: Межвуз. сб. Горький: Горьк. гос. ун-т, 1975. С. 109.

  34. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука, 1981. 214 с.

  35. Meija J., Coplen T.B., Berglund M. et al. // Pure Appl. Chem. 2016. V. 88. P. 265.

  36. Якубов Т.С. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. № 1. С. 145.

  37. Lazarev V.B., Izotov A.D., Gavrichev K.S. et al. // Thermochim. Acta. 1995. V. 269–270. P. 109.

  38. Тарасов В.В. // Журн. физ. химии. 1950. Т. 24. № 1. С. 111.

  39. Тарасов В.В., Юницкий Г.А. // Там же. 1965. Т. 39. С. 2077.

  40. Lebedev B.V. // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143.

  41. McCullough J.P., Scott D.W. // Calorimetry of Non-reacting Systems. London: Butterworth, 1968.

  42. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965–1981, Вып. I–X.

  43. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. // Термохимия. В 2 т. Т. 2. М.: Изд-во МГУ, 1966. 436 с.

  44. Washburh E.W. // J. Res. Natl. Bur. Standards. V. 10 (1933) 4. P. 525−558.

  45. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. // Codata Key Values for Thermodynamics. New York, 1984.

  46. Mah A.D. // Report of Investigation. Bureau of Mines. U. S. Department of the Interior., 1962.

  47. De Sorbo, Tyler W.W. // Acta Metall. 1953. V. 1. P. 503.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал