Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 1, стр. 21-25

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез кобальто(никелито)-купрато-манганитов в пересчете на конечные формулы LaMgCoCuMnO₆ и LaMgNiCuMnO₆ проводили путем твердофазного взаимодействия стехиометрических количеств La₂O₃ (марки “ос. ч.”), NiO, CoO, CuO, Mn₂O₃ и MgCO₃ (квалификации “ч. д. а.”) при температурах 800–1200°С в течение 20 ч. Для получения равновесных фаз при низких температурах проводили низкотемпературный отжиг при 400°С в течение 10 ч. На вибрационной мельнице компании Retsch (Германия) марки “ММ301” поликристаллические образцы новых соединений измельчали до наноразмерных (нанокластерных) частиц, размеры которых определяли с использованием атомно-силового микроскопа JSPM-5400 Scanning Probe Microscope “JEOL” (Япония).

Рентгенофазовый анализ полученных новых нанообразцов проводили на дифрактометре ДРОН-2.0. Индицированием рентгенограмм соединений аналитическим методом [7] установлено, что синтезированные соединения кристаллизуются в кубической сингонии со следующими параметрами решетки: LaMgCoCuMnO₆ − а = = 14.12 ± 0.02 Å, V° = 2814.87 ± 0.06 ų, Z = 4, $V_{{{\text{эл}}{\text{.яч}}}}^{ \circ }$ = 703.72 ± 0.02 ų, ρ_рент = 4.19 г/см³; LaMgNiCuMnO₆ − а = 14.38 ± 0.02 Å, V° = 2973.56 ± 0.06 ų, Z = 4, $V_{{{\text{эл}}{\text{.яч}}}}^{ \circ }$ = 743.39 ± 0.02 ų, ρ_рент = 4.22 г/см³ [8]. На рис. 1 приведены атомно-силовая микроскопия полученных кобальто-купрато-манганита и никелито-купрато-манганита.

Калориметрическое измерение теплоемкости LaMgCoCuMnO₆ и LaMgNiCuMnO₆ проводили в интервале 298.15–673 K на калориметре ИТ-С-400. Методика проведения экспериментов подробно изложена в [9, 10], а также использована нами при проведении исследований аналогичных фаз [11–13]. Краткое описание методики калориметрических исследований заключается в следующем. Сначала проводили градуировку прибора с определением теплопроводности тепломера К_Т путем проведения пяти параллельных экспериментов с медным образцом и пустой ампулой. Работу калориметра проверяли определением стандартной теплоемкости α-Al₂O₃ (76.0 Дж/(моль K)), значение которой хорошо согласуется с ее справочным данным (79.0 Дж/(моль K)) [14]. При каждой температуре через 25 K для усредненных значений удельной теплоемкости определяли среднеквадратичное отклонение ($\bar {\delta }$), а для усредненных величин мольных теплоемкостей рассчитывали случайные составляющие погрешности ($\mathop \Delta \limits^ \circ $) согласно [10]. Максимальная погрешность определения термодинамических величин, согласно паспортным данным калориметра, составляла ±10.0%. Следует также отметить, что значение стандартной теплоемкости Na₃AsO₄, определенное нами ранее на этом же калориметре (169.1 Дж/(моль K)), удовлетворительно согласуется с его рекомендованной величиной [170.3 Дж/(моль K)], приведенной в справочнике [15]. Для определения погрешностей коэффициентов в уравнениях зависимостей $C_{p}^{ \circ }$ ∼ f(T) использовали величины средних случайных погрешностей экспериментальных значений теплоемкостей.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В табл. 1 и на рис. 2 приведены результаты калориметрических измерений теплоемкостей исследуемых соединений. Видно, что исследуемые соединения (как следует из кривой зависимости $C_{p}^{ \circ }$ ∼ f(T)) претерпевают фазовые переходы II рода: LaMgCoCuMnO₆ – при 398 K, LaMgNiCuMnO₆ – при 523 K, вероятно, связанные с изменениями физических и физико-химических свойств или с появлением особых характеристик. С учетом температур фазовых переходов выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости (табл. 2).

В связи с техническими возможностями прибора, стандартные энтропии исследуемых соединений рассчитаны с использованием системы ионных энтропийных инкрементов [16] (табл. 3). Погрешность расчета энтропийных инкрементов ионов ∼3.0% [16]. Далее на основании опытных зависимостей $C_{p}^{ \circ }$ ∼ f(T) и расчетных значений S°(298.15) по известным соотношениям вычисляли температурные зависимости термодинамических функций S°(T), Н°(Т) – Н°(298.15) и Φ^хх(Т) (табл. 3). При расчете их погрешностей учитывали погрешности опытных значений теплоемкостей и погрешности расчета стандартной энтропии.

Для оценки достоверности опытных данных cтандартные теплоемкости LaMgCoCuMnO₆, LaMgNiCuMnO₆ также рассчитывали по Дебаю [17] с использованием дебаевских характеристических температур (Q_Д, K) элементов, составляющих химическое соединение, и температур плавления (Т_пл, K). Характеристические температуры элементов для исследуемого соединения определяли по формуле Корефа [17]:

где $T_{{{\text{пл}}}}^{'}$ и ${{T}_{{{\text{пл}}}}}$ − температуры плавления соединения и элемента. За $T_{{{\text{пл}}}}^{'}$ исследуемых соединений условно принимали максимальную температуру (1473 K), при которой соединение устойчиво. Затем находили изохорную теплоемкость соединений. Переход от изохорной теплоемкости к изобарной осуществляли по уравнению Нернста–Линдемана [17]: Значения характеристических температур (Q_Д, K), температур плавления и изохорные теплоемкости элементов заимствованы из [17]. Рассчитанные значения стандартных теплоемкостей LaMgCoCuMnO₆, LaMgNiCuMnO₆, равные 240.9 и 232.1 Дж/(моль K), находятся в хорошем согласии с экспериментальными значениями $C_{p}^{ \circ }$(298.15) (248.0 и 222.0 Дж/(моль K) соответственно).

Таким образом, впервые экспериментальным путем в интервале 298.15–673 K исследованы изобарные теплоемкости кобальто-купрато-манганита LaMgCoCuMnO₆ и никелито-купрато-манганита LaMgNiCuMnO₆, на кривых зависимостей $C_{p}^{ \circ }$ ∼ f(T) выявлены температуры фазовых переходов II рода, выведены уравнения температурной зависимости теплоемкостей, рассчитаны температурные зависимости термодинамических функций.

Работа выполнена согласно договору, заключенному между КН МОН РК и Химико-металлургическим институтом им. Ж. Абишева по грантам (ИРН: АР05131317, АР05131333).