Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 1, стр. 40-45

Кинетика переноса протонов от окта(м-трифторметилфенил)порфиразина к азотсодержащим основаниям в системе бензол–диметилсульфоксид

О. А. Петров^a, *, Г. В. Осипова^a, К. А. Аганичева^a

^a Ивановский государственный химико-технологический университет
Иваново, Россия

Поступила в редакцию 14.03.2019
После доработки 14.03.2019
Принята к публикации 09.04.2019

DOI: 10.31857/S0044453720010252

Аннотация

Изучено кислотно-основное взаимодействие окта(м-трифторметилфенил)порфиразина с пиридином, 2-метилпиридином, морфолином и пиперидином в системе бензол–диметилсульфоксид. Установлено, что межмолекулярный перенос протонов NH-групп от окта(м-трифторметилфенил)порфиразина к морфолину и пиперидину характеризуется необычно низкими значениями констант скорости. Показано влияние β,β-бензоаннелирования в порфиразиновом макроцикле и природы основания на кинетические параметры процесса. Предложено строение комплексов с переносом протонов замещенных порфиразинов. Обнаружено, что они подвергаются распаду с течением времени.

Ключевые слова: порфиразины, азотсодержащие основания, диметилсульфоксид, кинетика переноса протонов, реакционная способность

Порфиразины представляют собой класс ароматических макрогетероциклических соединений, которые благодаря разнообразным возможностям модификации их структуры находят широкое применение в качестве электро- и фотокатализаторов окисления и восстановления, жидкокристаллических веществ, химических сенсоров и фотосенсибилизаторов [1]. Всестороннее изучение физико-химических свойств порфиразинов позволяет расширить спектр практического применения этого класса соединений. Одно из малоизученных свойств порфиразинов – их способность вступать в кинетически контролируемые кислотно-основные взаимодействия с кислород- и азотсодержащими основаниями с образованием различных по устойчивости комплексов с переносом протонов. Кинетические параметры образования этих компонентов достаточно сильно зависят от кислотности порфиразинного макроцикла, величины pK_a основания и пространственного экранирования его реакционного центра, а также от диэлектрической проницаемости среды [2].

С целью более полного понимания факторов, влияющих на процесс образования комплексов с переносом протонов порфиразинов, в настоящей работе впервые изучено взаимодействие окта(м-трифторметилфенил)порфиразина с азотосодержащими основаниями (B) в системе бензол–диметилсульфоксид (ДМСО), а также показано влияние структуры окта(м-трифторметилфенил)порфиразина (H₂Pa(C₆H₄CF₃)₈), гекса(м-трифторметилфенил)бензопорфиразина (H₂Pa(C₆H₄CF₃)₆(C₄H₄)) и тетра(м-трифторметилфенил)дибензопорфиразина (H₂Pa(C₆H₄CF₃)₄(C₄H₄)₂):

на их реакционную способность в кислотно-основном взаимодействии с В. В качестве В были взяты пиридин (Рy), 2-метилпиридин (МеРy), морфолин (Моr) и пиперидин (Pip).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Окта(м-трифторметилфенил)порфиразин синтезировали по методике [3]. Бензол и основания подвергали очистке [4]. Диметилсульфоксид выдерживали в течение суток над MgSO₄ и CaO, а затем перегоняли под уменьшенным давлением (2–3 мм рт.ст., температура кипения – 50°С). Для проведения кинетических измерений в термостатируемую кювету спектрофотометра SHIMADZU-UV-1800 помещали свежеприготовленный раствор H₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ с постоянной концентрацией и основания с различной концентрацией в системе бензол – ДМСО. Скорость кислотно-основного взаимодействия (КОВ) определяли по уменьшению оптической плотности наиболее интенсивной полосы при длине волны λ = 659 нм. Минимальное значение оптической плотности в конце реакции свидетельствовало об отсутствии в реагирующей системе молекулярной формы H₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ и указывало на образование продукта реакции. Различие в максимумах полос поглощения H₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ и соединения, образующегося при взаимодействии с В, позволило определить текущую (C) и конечную (C^o) концентрации H₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ по формуле:

(1)

$C = {{C}^{{\text{o}}}}({{A}_{\tau }}--{{A}_{\infty }}){\text{/}}({{A}_{{\text{o}}}}--{{A}_{\infty }}).$

Здесь A_o, A_τ и A_∞ – оптические плотности растворов в начальный момент времени, в момент времени τ и после завершения реакции (τ_∞). Все измерения проводили в условиях реакции псевдопервого порядка, поэтому эффективную (наблюдаемую) константу скорости реакции рассчитывали по формуле:

(2)

${{k}_{э}} = \left( {1{\text{/}}\tau } \right)\ln ({{C}^{{\text{o}}}}{\text{/}}C).$

Погрешность в кинетических параметрах определяли по методу Стьюдента.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Предварительными спектрофотометрическими методами было установлено, что кинетически контролируемое взаимодействие H₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ с морфолином и пиперидином наблюдается только в системе бензол – 5% ДМСО при $C_{{{\text{Mor}}}}^{{\text{o}}}$ > 2.30 и $C_{{{\text{Pip}}}}^{{\text{o}}}$ > 0.65 моль/л. В электронном спектре поглощения (ЭСП) H₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ (λ_I = 659, λ_II = 594 нм) независимо от природы основания с течением времени наблюдается рост интенсивности полосы поглощения при λ = 632 нм на фоне уменьшения интенсивности полос поглощения λ_I, и λ_II (рис. 1). Спектральные изменения, сопровождающие реакцию, идентичны изменениям ЭСП при взаимодействии тетрагалоген- и октафенилзамещенных порфиразинов с азотсодержащими основаниями в бензоле [2], в ходе которых симметрия макроциклического π-хромофора молекулы повышается от D_2h до D_4h вследствие сильной дестабилизации низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) $\pi _{1}^{*}$ и особенно высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) π₁ [5, 6]. Это означает, что H₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ в реакции с морфолином и пиперидином проявляет свойства двухосновной NH-кислоты, а D_4h-симметрия указывает на вывод из плоскости порфиразинового макроцикла двух протонов NH-групп молекулами основания, приводящий к образованию комплексов с переносом протонов – (Pa(C₆H₄CF₃)₈)^2–···(НВ⁺)₂:

Рис. 1.

Изменение электронного спектра поглощения H₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ в присутствии морфолина в течение 30 мин при 323 K и C_Mor = 10.90 моль/л в системе бензол – 5% ДМСО.

Эти комплексы следует рассматривать как ион-ионные ассоциаты, в которых протоны от NH-групп Н₂Pa(C₆H₄CF₃)₈, связанные с молекулами основания и внутрициклическими атомами азота посредством водородных связей, располагаются над и под плоскостью макроцикла на оси симметрии четвертого порядка, что является необходимым условием соблюдения высокой симметрии распределения зарядов [2, 7].

Дальнейшие исследования показали, что комплексы (Pa(C₆H₄CF₃)₈)^2–···(НВ⁺)₂ обладают сравнительно низкой кинетической устойчивостью. В ЭСП с течением времени регистрируется уменьшение интенсивности полосы поглощения при λ = 632 нм (рис. 1). При этом исчезает полоса Соре, свидетельствующая о наличии пиррольных фрагментов в порфиразинном макроцикле. Аналогичная картина ранее была обнаружена для H₂Pa(C₆H₄CF₃)₆(C₄H₄)] [8] и H₂Pa(C₆H₄CF₃)₄(C₄H₄)₂ [9] в присутствии азотосодержащего основания в системе бензол – 5% ДМСО. Представляется вполне вероятным, что деструкция комплексов (Pa(C₆H₄CF₃)₈)^2–···(НВ⁺)₂ связана с протеканием конкурентной реакции за протон, в результате которой образуется дианионная форма порфиразина – (Pa(C₆H₄CF₃)₈)^2–. В отсутствие компенсации избыточного отрицательного заряда в макроцикле она подвергается самопроизвольному распаду, приводящему к образованию низкомолекулярных бесцветных продуктов реакции пиррольного типа:

(3)

$\begin{gathered} {{{\text{(Pa(}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{C}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{8}}}}{\text{)}}}^{{2--}}}{\kern 1pt} \cdots {\kern 1pt} {{({\text{Н}}{{{\text{В}}}^{{\text{ + }}}})}_{2}} + 2{\text{В}} \to \\ \to {{{\text{(Pa(}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{C}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{8}}}}{\text{)}}}^{{2--}}} + {{({\text{В}}{\kern 1pt} \cdots {\kern 1pt} {\text{Н}}{\kern 1pt} \cdots {\kern 1pt} {\text{В}})}^{ + }}, \\ \end{gathered} $

(4)

${{{\text{(Pa(}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{C}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{8}}}}{\text{)}}}^{{{\text{2--}}}}} \to {\text{продукты}}\;{\text{деструкции}}.$

Кинетические исследования показали, что реакция Н₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ с В в системе бензол – 5% ДМСО имеет первый порядок по NH-кислоте (рис. 2) и близкий к единице (в пределах экспериментальной ошибки) – по морфолину и пиперидину (рис. 3). Из этого следует, что

(5)

${{k}_{{\text{э}}}} = k{{С}_{{\text{в}}}},$

(6)

$--d{{C}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{Pa(}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{C}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{8}}}}}}}{\text{/}}d\tau = k{{С}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{Pa(}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{C}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{8}}}}}}}{{С}_{{\text{в}}}},$

где k – константа скорости реакции второго порядка.

Рис. 2.

Зависимости ln(C^о/C) от времени реакции H₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ c морфолином (1) и пиперидином (2) в системе бензол – 5% ДМСО при Т = 323 K и C_Mor = 10.90 моль/л (1), C_Pip = 2.56 моль/л (2).

Рис. 3.

Зависимости lg k_э от lg C_B для реакции H₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ c морфолином (1) и пиперидином (2) в системе бензол – 5% ДМСО при 323 K.

Полученные данные указывают на бимолекулярный характер лимитирующей стадии процесса, а повышение симметрии π-хромофора порфиразиновой молекулы от D_2h до D_4h (рис. 1) свидетельствует о двухстадийном процессе переноса протонов от Н₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ к морфолину и пиперидину в соответствии со следующей схемой:

(7)

$\begin{gathered} {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{Pa(}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{C}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{8}}}} + {\text{В}}\;\mathop \to \limits^{{{k}_{1}}} \\ \mathop \to \limits^{{{k}_{1}}} \;{{{\text{(НPa(}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{C}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{8}}}}{\text{)}}}^{--}}{\kern 1pt} \cdots {\kern 1pt} {{({\text{НВ}})}^{ + }}, \\ \end{gathered} $

(8)

$\begin{gathered} {{{\text{(НPa(}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{C}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{8}}}}{\text{)}}}^{{\text{--}}}} + {\text{В}}\;\mathop \to \limits^{{{k}_{2}}} \\ \mathop \to \limits^{{{k}_{2}}} \;{{{\text{(Pa(}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{C}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{8}}}}{\text{)}}}^{{2--}}}{\kern 1pt} \cdots {\kern 1pt} {{({\text{Н}}{{{\text{В}}}^{ + }})}_{2}}. \\ \end{gathered} $

Судя по изменениям ЭСП (рис. 1), уменьшение концентрации Н₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ в условиях значительного избытка основания происходит без спектральной регистрации промежуточного комплекса – (НPa(C₆H₄CF₃)₈)^–···(НВ)⁺ (рис. 1), имеющего ${{C}_{{2{v}}}}$-симметрию [5]. Это обстоятельство дает основание полагать, что k₁ < k₂. Следует однако отметить, что детальный механизм реакции КОВ с участием порфиразинов представляется чрезвычайно сложным и требует дальнейшего углубленного изучения.

Результаты эксперимента (табл. 1) показывают, что реакция переноса протонов от Н₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ к морфолину и пиперидину характеризуется достаточно низкими значениями констант скорости, не свойственными для большинства относительно простых жидкофазных кислотно-основных систем [10]. Причина этого явления связана с действием стерической составляющей макроциклического эффекта [11], которая в кислотно-основном взаимодействии с участием порфиразинов изменяется несимбатно электронной составляющей. Последняя способствует росту полярности внутрициклических NH-связей за счет электроноакцепторного влияния мезо-атомов азота и м-трифторметилфенильных заместителей. В результате этого создаются благоприятные условия для переноса протонов от кислоты к основанию. Напротив, непрерывное π,π-перекрывание по 16-членнному макроциклу (С₈N₈), включение в n,π-сопряжение n-электронных пар пирролениновых атомов азота, а также увеличение числа π-электронов в сопряженной системе за счет мезо-атомов азота, способствуют росту ароматичности и конформационной жесткости молекулы Н₂Pa(C₆H₄CF₃)₈. Высокая жесткость плоской конформации порфиразинового макроцикла, а также наличие в его пиррольных кольцах объемных трифторметилфенильных заместителей способствует экранированию атомами и π-электронами внутрициклических протонов NH-групп. Это противодействует благоприятному контакту реакционных центров молекул-партнеров и играет ключевую роль в кинетике переноса протонов от Н₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ к В.

Таблица 1.

Кинетические параметры кислотно-основного взаимодействия H₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ с азотсодержащими основаниями в системе бензол – 5% ДМСО, $C_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{Pa(}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{C}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{8}}}}}}^{ \circ }$ = 1.24 × 10^–5 моль/л

$C_{{\text{B}}}^{ \circ }$, моль/л	Т, K	k_э × 10⁴, с^–1	k × 10⁵, л/(моль с)	E_a, кДж/моль	–∆S^≠, Дж/(моль K)
Морфолин
2.30	298 323 333 343	0.56 1.55 2.15 3.10	2.55 7.05 9.80 14.05	32	227
4.30	298 323 333 343	0.99 2.85 3.90 5.60	2.50 7.15 9.75 14.00	30	229
7.20	298 323 333 343	1.56 4.59 6.45 9.20	2.40 7.05 9.90 14.10	32	218
10.90	298 323 333 343	2.50 6.80 9.50 13.70	2.60 7.00 9.80 14.20	32	215
Пиперидин
0.65	298 323 333 343	1.15 2.25 2.80 3.60	17.50 34.20 42.15 54.60	22	250
1.28	298 323 333 343	2.15 4.27 5.25 6.80	17.20 33.90 41.70 53.70	21	253
2.56	298 323 333 343	4.30 8.30 10.30 13.35	17.70 34.10 42.10 54.70	22	243
3.84	298 323 333 343	6.25 12.10 15.00 19.20	17.50 33.70 41.80 53.40	21	244
5.11	298 323 333 343	8.05 16.00 19.90 25.80	17.10 34.00 42.20 54.85	22	238

Примечание. Параметры при 298 K рассчитаны по уравнению Аррениуса.

Из данных табл. 1 следует, что максимальной реакционной способностью при взаимодействии с Н₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ обладает пиперидин (pK_а = = 11.23 [12]), который является достаточно сильным акцептором протона и имеет стерически доступный атом азота, находящийся в пирамидальной конфигурации [13]. Введение в четвертое положение пиперидинового цикла дополнительного гетероатома кислорода не влияет на пространственное строение амина [13], однако приводит к понижению pK_а на ∼2.5 единицы. В результате этого при переходе от пиперидина к менее протоноакцепторному морфолину (pK_а = 8.50 [12]) величина k²⁹⁸ уменьшается в ∼7 раз на фоне незначительного роста величин Е_а и ∆S^≠ процесса. Уменьшение pK_а оснований на ∼6 единиц в ряду Pip → Mor → MePy → Py приводит к дальнейшему ингибированию реакции переноса протона от кислоты к основанию, причем таким образом, что кинетически контролируемое КОВ Н₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ с пиридином (pK_а = 5.23 [12]) и 2-метилпиридином (pK_а = 6.00 [12]) в системе бензол – 5% ДМСО не наблюдается. На это указывает характер ЭСП Н₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ (λ_I = 659, λ_II = 594 нм), который не претерпевает изменений в интервале концентраций С_Py = С_MePy = = 0.31–9.93 (моль/л) при Т = 343 K в течение ∼17 ч.

Анализ кинетических данных (табл. 1, 2 ) показывает, что при переходе от H₂Pa(C₆H₄CF₃)₈, к H₂Pa(C₆H₄CF₃)₆(C₄H₄) и H₂Pa(C₆H₄CF₃)₄(C₄H₄)₂ скорость переноса протонов от кислоты к основанию, судя по величинам k²⁹⁸, существенно уменьшается на фоне роста активационных параметров реакции. Этот факт указывает на то, что последовательное β,β-бензоаннелировние в порфиразиновом макрогетероцикле приводит к уменьшению кислотных свойств молекулы и, как следствие, затрудняет перенос протонов NH-групп от кислоты к основанию.

Таблица 2.

Кинетические параметры кислотно-основного взаимодействия H₂Pa(C₆H₄CF₃)₆(C₄H₄) [8] и H₂Pa(C₆H₄CF₃)₄(C₄H₄)₂ [9] с азотсодержащими основаниями в системе бензол – 5% ДМСО, $C_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{Pa(}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{C}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{6}}}}({{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}})}}^{ \circ }$ = = 1.17 × 10^–5 моль/л, $C_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{Pa(}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{C}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{4}}}}{{{({{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}})}}_{2}}}}^{ \circ }$ = 0.92 × 10^–5 моль/л

Порфиразин	Основание	k²⁹⁸ × 10⁵, л²/(моль²с)	E_a, кДж/моль	–∆S^≠, Дж/(моль K)
H₂Pa(C₆H₄CF₃)₆(C₄H₄)	Морфолин	0.25	47	198
	Пиперидин	1.65	27	240
H₂Pa(C₆H₄CF₃)₄(C₄H₄)₂	Морфолин	р-я не идет
	Пиперидин	0.062	73	118

Список литературы

The Porphyrins Handbook. Applications: Past, Present and Future / Ed. by K.M. Kadish, M.K. Smith, R. Guilard., V.G. S. Diego, S. Francisco, N.Y., Boston, London, Sydney, Tokio: Acad. Press, 2000. 346 p.
Петров О.А. // Журн. общ. химии. 2013. Т. 83. № 4. С. 681.
Vagin S.I., Hanack M. // Eur. J. Org. Chem. 2002. P. 2859.
Титце Л., Айхер Г. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1999. 704 с.
Stuzhin P., Khelevina O., Berezin B. // Phthalocyanines: Properties and Applications. New York: VCH Publ., 1996. V. 4. P. 23.
Novakova V., Donzello M., Ercolani C., Zimcik P., Stuzhin P. // Coord. Chem. Rev. 2018. V. 361. № 4. P. 1.
Петров О.А. Реакционная способность тетраазапорфиринов в процессах кислотно-основного взаимодействия и образования молекулярных комплексов: Дис. … докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2004. 264 с.
Петров О.А. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 11. С. 1845.
Петров О.А. // Там же. 2015. Т. 89. № 2. С. 214.
Базилевкий М.В., Венер М.В. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 1. С. 3.
Березин Д.Б. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов. М.: Красанд, 2010. 424 с.
CRC Handbook of Chemistry and Physics / Ed. by William M. Haynes. Taylor and Francis. 2013. 2668 p.
Ballard R.E. Photoelectron spectroscopy and molecular orbital theory. Bristol: Adan Hilger, 1978. 192 p.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал