Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 1, стр. 108-113

Температурно-частотные спектры БНК; область β-релаксации

На рис. 1 приведены тепловые диэлектрические спектры в температурном интервале от –100 до +150°С каучука БНКС-18АМН – температурные зависимости компонент комплексной диэлектрической проницаемости ε*= ε' – jε".

В приведенных спектрах можно выделить три характерные для исследованного каучука температурные области: область β-релаксации, связанной с дипольной подвижностью нитрильных групп (температуры ниже –50°С), α-релаксации, соответствующей дипольно-сегментальному движению (температуры от –80 до +20°С) и область ионной поляризации с кластерной зоной при высоких температурах (при температурах выше 20°С). Как и следовало ожидать, температуры классических α- и β-переходов [7] зависят от частоты и растут с ее увеличением.

Энергию активации для β-релаксации рассчитывали по уравнению Аррениуса при построении зависимости времени релаксации τ как обратной функции от температуры lnτ = f(1/T); зависимость получается в виде прямой с наклоном, равным Е_а:

где τ – время релаксации, τ₀ – предэкспоненциальный множитель, Е_а – энергия активации, T – температура процесса, k – постоянная Больцмана.

Обработка соответствующих частотных зависимостей для β-перехода позволила определить значения энергии активации Е_а, лежащие в интервале от 46 до 59 кДж/моль и рассчитать время релаксации процесса; полученные данные укладываются в диапазон, характерный для каучуков с полярными группами.

Частотные спектры БНК; область α-релаксации

На рис. 2 представлены частотно-температурные зависимости компонент ε′ (а) и ε′′ (б) комплексной диэлектрической проницаемости для каучука БНКС-18АМН в области стеклообразного α-перехода.

Скачок (ступенька падения, рис. 2а) диэлектрической проницаемости ε' (∆ε' ∼ 7) связан, как известно [8, 9], с дипольным моментом релаксирующей единицы, в данном случае с проявлением сегментальной подвижности каучука. Представленные на рис. 2б частотные зависимости ε'', снятые при различных температурах с шагом 5°С, дают необходимый для расчета времен релаксации набор частот положений максимумов потерь f_max и их температурных зависимостей. Зависимость логарифма времени релаксации τ =1/2πf_max (соответствующего положения максимума, рис. 2б) от температуры (1000/Т) для исследованных каучуков (рис. 3) имеет нелинейный характер, указывающий на то, что уравнение Аррениуса не работает в α-области для всех исследованных БНК.

Энергию активации рассчитывали из наклона касательной при соответствующей температуре. Эта энергия активации зависит от температуры, и ее уменьшение с ростом температуры, превышающей температуру перехода, есть снижение высоты энергетического барьера соответствующего релаксационного процесса. С понижением температуры и приближением к температуре стеклования (для БНКС-18 это ∼215 K) величина Е_а резко возрастает, и значительно падает при температуре выше α-перехода, что можно интерпретировать как температурный развал кооперативно перестраиваемых областей (КПО) [10], существующих при температуре стеклования.

Обработка области α-релаксации по Фогелю–Фулчеру–Тамману

Дальнейшую обработку температурно-частотных зависимостей времен α-релаксации проводили по формуле Фогеля–Фулчера–Таммана (ФФТ) [7], вытекающей из теории Адама–Гиббса [10] и широко используемой в настоящее время:

Здесь Т_к – так называемая предельная абсолютная температура истинного идеального стеклования полимера, при которой, в соответствии с моделью Адама и Гиббса [10] и концепцией Козмана [11], обращается в ноль конфигурационная энтропия [12], а В – константа, равная В = DT_к, где D – безразмерная константа, связанная с так называемой фрагильностью (ломкостью). Вывод этой формулы, первоначально эмпирической, основан на идее, согласно которой, при приближении к температуре Т_к (а для каучуков Т_к много ниже температуры стеклования на ∼50 K) со стороны высоких температур релаксационные процессы резко замедляются.

Предельная абсолютная температура стеклования T_к у БНКС-18АМН заметно выше, чем у каучука Perbunan при том же содержании нитрильных групп. Для каучуков Perbunan величина Т_к растет вместе с температурой стеклования с ростом содержания нитрильных групп. Следует отметить, в соответствии с формулой ФФТ, что предельная температура Т_к соответствует гипотетической нулевой частоте перехода, т.е. бесконечно большому кластеру (весь образец рассматривается как один кластер) или наивысшей степени кооперативности молекулярного движения. Рост или уменьшение Т_к соответствует повышению или понижению кооперативности молекулярного движения. Иначе говоря, Т_к – структурно чувствительный параметр, отражающий степень упорядоченности в системе. И она тем выше, чем выше степень кооперативности в сравниваемых образцах, представленных в табл. 1.

Ключевая идея теории Адама–Гиббса (АГ) основана на представлении, что скоррелированное перемещение сегментов цепей осуществляется за счет кооперативной перестройки больших структурных областей. Особенности молекулярной подвижности в такой системе ограничивают количество локальных стабильных состояний и ведут к росту времени релаксации и соответственно к отклонению от линейности на графике в координатах Аррениуса (рис. 3). Кроме того, в формуле ФФТ в правой части в числителе дроби стоит не величина энергии активации, а величина, которую лучше, видимо, связать с так называемой фрагильностью m [10, 12, 13]:

где Т_g – температура стеклования, а производная берется в точке стеклования. В соответствии с релаксационной природой стеклования, за температуру стеклования Т_g принимают температуру максимума α-перехода, рассчитанную на частоте 0.01 Гц. Тогда

Физический смысл фрагильности – скорость роста времени релаксации в зависимости от температуры при ее понижении вблизи температуры стеклования; величина фрагильности коррелирует с температурой стеклования и размером кооперативно перестраиваемых областей (КПО). Чем m выше, тем сильнее выражено замедление релаксационных процессов при понижении температуры. Позднее выяснилось, что параметр фрагильности растет с ростом кооперативно перестраиваемых областей [10] и непосредственно связан с эмпирическим параметром B = DT_к в уравнении ФФТ.

На рис. 4 показаны зависимости логарифма времени релаксации от температуры для α-релаксационных процессов исследованных каучуков согласно уравнению ФФТ.

Расчеты, выполненные с использованием уравнения ФФТ, демонстрируют обратную линейную зависимость времени релаксации от температуры (рис. 4). В табл. 1 приведен набор основных релаксационных параметров изученных БНК.

Релаксационные параметры, приведенные в табл. 1, демонстрируют зависимость температуры стеклования T_g, предельной температуры стеклования T_к (уравнение ФФТ), а также зависимости коэффициента В (уравнение ФФТ) и фрагильности m от природы полимера и содержания акрилонитрильных звеньев. Следует отметить более низкие значения параметра фрагильности каучуков Perbunan по сравнению с БНКС-18АМН, что предположительно свидетельствует о более высокой однородности каучуков этой марки и возможно лучшей морозостойкости резин на его основе.

Кластерная область каучуков БНК

В основе трактовок диэлектрических спектров полимеров в массе лежат представления о них как о мезоскопических системах, в которых уровень взаимодействия может меняться от слабо- до сильноскоррелированного.

В кластерной модели Диссадо–Хилла (ДХ) [7, 14] при построении исходной корреляционной функции вводятся два параметра n и m, характеризующие степень упорядоченного расположения полимерных цепей внутри кластеров и самих кластеров друг относительно друга. Диапазон изменения параметров m и n: 0 ≥ n, m ≤ 1. Предельное значение n = 0 соответствует отсутствию кластеров (корреляция в процессе ориентации внутри кластеров отсутствует), n = 1 соответствует совершенной кристаллической форме материала кластера. Величина m = 0 соответствует идеальной кристаллической решетке во взаимном расположении кластеров, а m = 1 – бесструктурной системе взаимного расположения кластеров, подобной идеальной жидкости [14]. Подстановка в формулу ДХ значений n = 0 и m = 1 приводит к соответствующей формуле Дебая.

Видно, что параметр n изменяется приблизительно от 0.8 до 0.6, а m – от 0.4 до 0.6, что далеко от n = 0 и m = 1, соответствующих полному отсутствию кластеров в системе. Это свидетельствует о том, что с ростом температуры происходит неокончательный развал КПО. Остатки кластеров, ответственные за надмолекулярные структуры при повышенных температурах, сохраняют при этом роль физических узлов, образованных этими структурами.

На рис. 1 видна область ионной поляризации с кластерной зоной выше +20°С. На представленных кривых видны начальный интенсивный рост компонент комплексной диэлектрической проницаемости с выходом на плато и кластерный переход при температуре около +120°С. Последнее сопровождается максимумом на кривой потерь и соответствующей ступенькой на действительной части комплексной диэлектрической проницаемости.

Рост сразу за α-переходом связан с ионной проводимостью аморфной матрицы и находящимися в ней кластерами (с их упорядоченной внутренней структурой) и последующими изменениями, связанными с перестройкой кластерной структуры при подъеме температуры. Иными словами, всю область до кластерного перехода при температуре около +120°С следует рассматривать как динамический переход, отвечающий перестройке кластерной структуры полимера при повышении температуры. Начало этого перехода должно соответствовать развалу самого слабого кластера, а сам переход должен быть достаточно широк.

Представляло интерес более подробно просмотреть область λ-переходов на низких частотах в кластерной зоне. На рис. 5 приведены температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tgδ на шести низких частотах в диапазоне 0.1 до 24.7 Гц в интервале температур от 0 до +150°С. В этом спектре присутствуют две характерные области переходов. Первая (от 0 до +100°С) – это частотно зависимая часть релаксационного происхождения, связанная с дипольной подвижностью внутри самого кластера. Вторая (от +100 до +150°С) связана предположительно с высокоэнергетическими переходами или, возможно, с фазовыми переходами первого рода. При температуре выше 140°С (рис. 5) проявляются переходы, связанные с началом химических изменений в каучуке – циклизацией по нитрильным группам [2].

Подобная картина с множественной структурой переходов в кластерной зоне наблюдается и для всех остальных нитрильных каучуков (табл. 2). Так, для Perbunan18 подобный спектр несколько отличается от спектра БНКС-18АМН в высокотемпературной области, но общий характер зависимостей остается одинаковым. При больших содержаниях нитрильных групп картина переходов для каучуков Perbunan заметно изменяется, что отражает особенности надмолекулярной структуры каучука. Наиболее существенны изменения в температурной области частотно зависимых кластерных переходов.

Следует обратить внимание на два принципиальных момента: 1) аррениусовский характер температурной зависимости времени релаксации, указывающий на независимость энергии активации от температуры; 2) из сопоставления релаксационных данных для области β-релаксации и кластерной области видно, что мы имеем дело с кооперативным процессом, который следует трактовать как результат преодоления нескольких последовательных релаксационных процессов одной по сути природы с суммарной энергией активации, существенно превышающей (в ∼2 раза) энергию активации β-перехода.

Полученный впервые подобный результат для различных БНК указывает, что наличие нитрильной группы сводится не только к определяющей роли в межмолекулярном дипольном взаимодействии [3–5], но и к формированию достаточно сложной кластерной структуры, проявляемой в наличии в кластерной зоне множественной структуры переходов. Из них низкотемпературный переход, имеющий релаксационную природу по Аррениусу, по всей видимости, принадлежит собственно телу кластера. Одновременно с этим присутствует частотно независимый переход, предположительно принадлежащий упорядоченной жидкокристаллической структуре ядра кластера.