Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 10, стр. 1547-1551

Кинетические и термодинамические характеристики процесса сорбции фторид-ионов с использованием композиционного материала на основе целлюлозы и оксида алюминия

А. В. Долганов^a, А. В. Баландина^a, b, *, Д. Б. Чугунов^a, А. С. Тимонина^a, Л. А. Климаева^a, В. В. Шиндина^a, А. В. Князев^b

^a Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева
430005 Саранск, Россия

^b Университет Лобачевского. Химический факультет
603950 Нижний Новгород, Россия

^* E-mail: balandina.av@yandex.ru

Поступила в редакцию 16.03.2020
После доработки 16.03.2020
Принята к публикации 17.03.2020

DOI: 10.31857/S0044453720100076

Полный текст (PDF)

Аннотация

Детально изучен процесс адсорбции фторид-ионов композиционным материалом на основе оксида алюминия и целлюлозы. На основе изотерм адсорбции Ленгмюра вычислены константы адсорбционного равновесия K, параметр Г_∞ и ΔG_0ad. Определены сорбционные характеристики, а также кинетика и механизм протекающих процессов. Показана высокая сорбционная способность композиционным материалом на основе оксида алюминия и целлюлозы по сравнению с ранее описанными сорбентами.

Ключевые слова: целлюлоза, оксид алюминия, фтор, AСО-технология, адсорбция

С развитием цивилизации загрязнение водных ресурсов стало основной проблемой, требующей срочного решения [1]. В настоящее время в России и в мировой практике продолжается использование воды с достаточным содержанием фтора, а для ее обесфторирования используют различные фильтры, в которых сорбенты имеют низкий ресурс потребления, низкую абсорбционную емкость и очень высокую стоимость. Питьевая вода с высоким содержанием фтора вредна для здоровья человека [2]. Долгосрочное употребление воды с избытком фтора может привести к деструкции эмали зубов у детей и деформации конечностей у взрослых [3]. Различные методы удаления фтора имеют свои ограничения, но метод адсорбции считается наиболее перспективным методом благодаря его простоте использования и низкой стоимости [4]. В последние годы для удаления ионов фтора из воды активно изучается использование оксида алюминия, поскольку он имеет мезопористую структуру и низкую токсичность [5–8]. Однако все сорбенты на основе оксида алюминия обладают существенным недостатком – невысокой сорбционной емкостью. Поиск новых сорбентов, содержащих оксид алюминия и обладающих высокими значениями сорбционной емкости, в настоящее время представляет актуальную задачу. В данной работе предложено использовать в качестве сорбента тонкие пленки (100 нм) из оксида алюминия, нанесенные на поверхность кристаллической микроцеллюлозы. Для полученного композиционного материала подробно изучены кинетические и термодинамические параметры процесса сорбции фторид-ионов из воды.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве сорбента использовали микрокристаллическую целлюлозу, на которую с помощью технологии АСО наносили пленку Al₂O₃ различной толщины. Принцип нанесения тонких пленок методом АСО заключается в следующем. Подложка, находящаяся в вакуумной камере, при рабочей температуре подвергается поочередно воздействию двух реагентов (прекурсоров), которые находятся в виде пара. Прекурсоры, реагируя только на поверхности подложки, образуют монослой тонкопленочного соединения, которое образовалось в результате проводимых реакций. Толщина нанесенных слоев определялась по ранее полученным калибровочным графикам [9].

При нанесении пленки оксида алюминия (Al₂O₃) в качестве прекурсоров использовали триметилалюминий (Al(CH₃)₃ – ТМА) и воду (H₂O), температура реактора 100°С. Этот процесс хорошо изучен – рост пленки идет за счет самоограниченных реакций, и алюминийсодержащий прекурсор обладает высокой реакционной способностью [10]. Модельный раствор фторид-ионов определенной концентрации готовили путем разбавления стандартного образца ГСО 7261-96.

Эксперименты до адсорбции проводили в стационарном режиме. Образцы сорбента массой от 0.01 до 0.02 г вводили в раствор фторид-ионов с концентрацией 5 мг/л и перемешивали в течение 1 ч при скорости 200 об./мин на орбитальном шейкере Biosan PSU-10i. После достижения равновесия массовую концентрацию фторид-ионов измеряли фотометрическим методом по ГОСТ 4386-89 на УФ-видимом спектрофотометре UV-1800 SHIMADZU. С помощью метода атомно-абсорбционной спектроскопии определяли содержание оксида алюминия, нанесенного на целлюлозу (от 41.40 до 66.94 мас. % в зависимости от слоя сорбента). Каждый эксперимент проводили трижды при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении. Стандартное отклонение измерений ± 2%.

Далее расчет адсорбционной емкости вели в пересчете на оксид алюминия по формуле:

(1)

$A = \frac{{{{C}_{0}} - C}}{m}V,$

где А – адсорбционная емкость сорбента, мг/г; С₀ – начальная концентрация фторид-ионов в растворе, мг/л; С – равновесная концентрация фторид-ионов в растворе после сорбции, мг/л; m – масса сорбента в пересчете на Al₂O₃, г; V – объем раствора, из которого ведется сорбция, л [11].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для выбора времени адсорбции, при котором достигается сорбционное равновесие, была изучена зависимость величины адсорбции фторид-ионов от продолжительности процесса. Концентрация и объем исходного раствора фторид-ионов составили 5 мг/л и 10 мл соответственно. Полученная зависимость представлена на рис. 1. Видно, что в первые 40–50 мин эксперимента реакция завершается на 80–90%. Оптимальная продолжительность адсорбции составляет 60 мин. На рис. 2 представлена зависимость величины адсорбции от равновесной концентрации. Как видно, изотерма адсорбции имеет ленгмюровский тип, описываемый уравнениями Ленгмюра в стандартном и линейном виде:

(2)

$\Gamma = \frac{{{{\Gamma }_{\infty }}KС}}{{1 + KС}},$

(3)

$\frac{1}{\Gamma } = \frac{1}{{{{\Gamma }_{\infty }}}} + \frac{1}{{{{\Gamma }_{\infty }}KС}},$

где Γ_∞ – величина максимальной адсорбции, мг/г; K – постоянная, характеризующая сродство адсорбируемого вещества к поверхности адсорбента; С – равновесная концентрация адсорбтива в растворе, мг/л.

Рис. 1.

Адсорбционная емкость фторид-ионов в зависимости от продолжительности адсорбции.

Рис. 2.

Изотерма адсорбции фторид-ионов из модельного раствора.

Для вычисления параметров адсорбции строится зависимость в координатах 1/Г – 1/С (рис. 3), после чего вычисляются константы Γ_∞ и K. Из уравнения (3) следует, что отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен 1/Γ_∞, а тангенс угла между прямой и осью абсцисс равен 1/Γ_∞K [12]. Как видно из представленной изотермы, она хорошо подвергается линеаризации в координатах Ленгмюра, коэффициент достоверности аппроксимации имеет высокое значение. Определенные из рис. 3 ранее указанным способом константы адсорбции Ленгмюра Γ_∞ и K равны 0.00025 и 9302 соответственно.

Рис. 3.

Изотерма адсорбции фторид-ионов в координатах линеаризации.

После подстановки вычисленных констант адсорбции в уравнение Ленгмюра (2) получено следующее уравнение, описывающее зависимость величины адсорбции от концентрации адсорбтива:

(4)

$\Gamma = \frac{{2.3255{\kern 1pt} С}}{{1 + 9303{\kern 1pt} С}}.$

Равновесная концентрация, при которой адсорбция стремится к предельному значению, составляет 5–11 мг/л. Следовательно, при определенном соотношении объема и массы сорбента найден оптимальный интервал концентрации, выше которого адсорбция неэффективна.

Для практического использования полученных результатов необходимо получить кинетические данные о процессах адсорбции фтора. В связи с этим использовано представление о реакции адсорбции как об обратимой реакции первого порядка [13]:

(5)

${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {{{\text{F}}}^{ - }}\mathop \rightleftharpoons \limits_{{{k}_{2}}}^{{{k}_{1}}} {{[{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{F}}]}^{ - }}.$

В этой реакции k₁ – константа скорости прямой реакции (адсорбции), k₂ – константа скорости обратной реакции (десорбции). В соответствии с кинетикой обратимых химических реакций первого порядка, скорость такой реакции будет равна:

(6)

$--dx{\text{/}}dt = {{{v}}_{1}}--{{{v}}_{2}} = {{k}_{1}}(a--x)--{{k}_{2}}(b + x),$

где ${{{v}}_{1}}$ и ${{{v}}_{2}}$ – скорости прямой и обратной реакции соответственно; k₁ и k₂ – константы скорости прямой и обратной реакции соответственно; а и b – исходные количества вещества; х – количество вещества, прореагировавшего к моменту времени t. Решение уравнения (6) имеет вид:

(7)

$k = (1{\text{/}}t)\ln ({{x}_{\infty }}{\text{/}}({{x}_{\infty }} - x)),$

где k – эффективная константа скорости реакции, равная сумме констант скоростей прямой (k₁) и обратной (k₂); $~{{x}_{\infty }}$ – количество прореагировавшего вещества к моменту достижения равновесия.

Графическое решение уравнения (8) в координатах $\frac{{\ln \left( {{{C}_{0}} - {{C}_{\infty }}} \right)}}{{C - {{C}_{\infty }}}}$ – t позволяет определить эффективную константу k = k₁+ k₂:

(8)

$\begin{gathered} kt = ({{k}_{1}} + {{k}_{2}})t = \\ = \ln \left( {{{C}_{0}} - \frac{{{{C}_{\infty }}}}{{\left( {{{C}_{0}} - {{C}_{\infty }}} \right) - ({{C}_{0}} - C)}}} \right) = \\ = \frac{{\ln \left( {{{C}_{0}} - {{C}_{\infty }}} \right)}}{{C - {{C}_{\infty }}}}, \\ \end{gathered} $

где ${{C}_{0}}$ – исходная концентрация, мг/л; $~{{С}_{\infty }}$ – концентрация в момент наступления адсорбционного равновесия, мг/л; С – концентрация в момент времени t, мг/л. С другой стороны, известно, что k₁/k₂= K_c, где K_c – константа равновесия. Совместное решение этих уравнений позволяет рассчитать отдельно константы k₁ и k₂. Константа равновесия химической реакции может быть найдена как

(9)

$~{{К}_{с}} = \frac{{{{С}_{\infty }}}}{{{{C}_{0}} - {{C}_{\infty }}}}.$

Рассчитанные таким образом константы k₁ и k₂ при разных температурах позволяют рассчитать энергии активации прямой и обратной реакции (адсорбции и десорбции) по уравнению Аррениуса.

Для вычисления кинетических характеристик процессов адсорбции были проведены эксперименты по изучению изменения концентрации адсорбтива от времени адсорбции. Полученные результаты представлены на рис. 4 в виде кинетических кривых [14]. Адсорбция проводилась в интервалах температур от 10 до 37°С. Как видно из рис. 4, скорость реакции адсорбции максимальна в первые 20 мин, и система приближается к равновесию ближе к 60 мин. Обработка полученных данных в координатах уравнения (8) представлена на рис. 5.

Рис. 4.

Кинетические кривые адсорбции фторид-ионов при различных температурах: 1 – 10, 2 – 25, 3 – 37°С.

Рис. 5.

Логарифмические анаморфозы кинетических кривых процесса адсорбции фторид-ионов при различных температурах: 1 – 10, 2 – 25, 3 – 37°С.

Так как кинетика химических реакций хорошо описывает реакции до неполного их завершения, то для анализа и построения логарифмической зависимости использовался именно тот участок, когда реакция протекала на 70–80%. На рис. 4 этот участок соответствует временному интервалу от 0 до 30 мин. Как видно из рис. 5, логарифмические зависимости имеют линейный характер, что доказывает протекание адсорбции ионов в виде реакции первого порядка.

Эффективная (суммарная) константа скорости реакции k определяется из анаморфоз как тангенс угла наклона прямой. Рассчитанные значения k₁ и k₂ приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Константы скорости реакций адсорбции и десорбции фторид-ионов

Т, K	K_с	k₁ × 10^–4, с^–1	k₂ × 10^–5, с^–1
283	15.67	1.78	1.20
298	7.33	2.25	1.43
310	4.55	2.73	6.10

С возрастанием температуры наблюдается увеличение констант скоростей реакции как прямой, так и обратной. Это может свидетельствовать об активированном характере адсорбции фторид-ионов на поверхности сорбента на основе целлюлозы, модифицированной нанослоем оксида алюминия. Для расчета энергий активации адсорбции и десорбции строится зависимость логарифмов указанных выше констант от обратной температуры (рис. 6).

Рис. 6.

Зависимости логарифмов констант скоростей адсорбции (1) и десорбции (2) от обратной температуры.

Зависимости k₁ и k₂ изученных процессов от температуры удовлетворительно описываются уравнением Аррениуса. Энергия активации находится из тангенса угла прямолинейной зависимости по формуле:

(10)

$\operatorname{tg} \alpha = - \frac{{{{E}_{{{\text{акт}}}}}}}{R}.$

Энергия активации адсорбции составила 10.25 кДж/моль, а энергия активации десорбции равна 42.63 кДж/моль. Энергия активации процесса десорбции выше энергии активации процесса адсорбции, что характерно для ионной адсорбции.

Для полного представления адсорбции фторид-ионов, рассчитаны следующие термодинамические параметры: ΔG⁰, ΔH⁰, ΔS⁰ [15]. Расчет ΔH⁰ производился графическим способом по уравнению изобары в координатах ln K_c – 1/T (рис. 7):

(11)

$\ln {{K}_{c}} = - \frac{{\Delta {{H}^{0}}}}{{RT}} + C.$

Рис. 7.

Логарифмическая зависимость констант равновесия реакции адсорбции фторид-ионов от обратной температуры.

Энтальпия адсорбции определялась по данным рис. 7:

(12)

$\Delta {{H}^{0}} = - R\operatorname{tg} \alpha .$

Изменение свободной энергии Гиббса рассчитывали по формуле Гиббса–Гельмгольца:

(13)

$\Delta {{G}^{0}} = - RT\ln {{K}_{c}}.$

Определив ΔG⁰ и ΔH⁰, рассчитали энтропию процесса адсорбции ΔS⁰:

(14)

$\Delta {{S}^{0}} = \frac{{\Delta {{H}^{0}} - \Delta {{G}^{0}}}}{T}.$

Результаты расчетов сведены в табл. 2.

Таблица 2.

Термодинамические параметры адсорбции фторид-ионов

Т, K	K_с	ΔH⁰, кДж/моль	–ΔG⁰, кДж/моль	–ΔS⁰, Дж/(моль K)
283	15.67	–33.53	6.47	95.62
298	7.33		4.93	95.97
310	4.55		3.87	95.69

Из полученных данных следует, что адсорбция фторид-ионов эффективно протекает при пониженных температурах, процесс экзотермический. Отрицательная величина энтропии указывает на то, что в ходе процесса адсорбции образуется комплекс AlF$_{6}^{{3 - }}$, в котором система более упорядоченная, ион металла находится в растворе. Незначительные отличия энтропии адсорбции фторид-ионов могут указывать на то, что адсорбционный комплекс имеет одно и то же строение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что адсорбция фторид-ионов – процесс экзотермический и эффективно протекает при пониженных температурах. Оптимальная продолжительность адсорбции составляет 60 мин, а ее изотерма проявляет склонность к линеаризации в координатах Ленгмюра, коэффициент достоверности аппроксимации имеет достаточно высокое значение (99.9). Адсорбция фторид-ионов протекает по реакции первого порядка. Энергия активации процесса десорбции выше энергии активации процесса адсорбции, что характерно для ионной адсорбции. В ходе процесса выявлено, что образуется комплекс AlF$_{6}^{{3 - }}$, на это указывает отрицательная величина энтропии. Незначительные отличия энтропии адсорбции фторид-ионов могут указывать на то, что адсорбционный комплекс имеет одно и то же строение.

Список литературы

World Heaith Organization. Guidelines for Drinking-Water Quality: Recommendations. World Health Organization. Geneva, Switzerland, 2004. 540 p.
Spittle B. // Fluoride. 2019. V. 52. P. 7.
Nayak B.B., Roy M.M., Das B. et al. // Clinic. Toxicol. 2009. V. 47. P. 292. https://doi.org/10.1080/15563650802660349
Mondal P., George S. A Review on Adsorbents Used for Defluoridation of Drinking Water// Reviews in Environmental Science and Bio/Technology. 2014. V. 14. № 2. P. 195. https://doi.org/10.1007/s11157-014-9356-0
Ma Z., Zhang Q., Weng X. et al. // J. Water Reuse and Desalin. 2018. V. 8. P. 479. https://doi.org/10.2166/wrd.2017.037
Sabu U., Rashad M., Logesh G. et al. // Ceramics Int. 2018. V. 44. P. 4615. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.11.173
Yang C., Gao L., Wang Y. et al. // Micropor. Mesopor. Mat. 2014. V. 197. P. 156. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2014.06.010
Yami T.L., Du J., Brunson L.R. et al. // Int. J. Life Cycle Ass. 2015. V. 20. P. 1277. https://doi.org/10.1007/s11367-015-0920-9
Nishchev K.N., Novopoltsev M.I., Ruzavina N.A. et al. // Proc. 14th International Baltic Conference on Atomic Layer Deposition, BALD 2016–24 March. 2017. P. 13–14; 14th International Baltic Conference on Atomic Layer Deposition, BALD 2016. St. Petersburg; Russian Federation; 2–4 October 2016. https://doi.org/10.1109/BALD.2016.7886524
Малыгин А.А. // Рос. нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 3. С. 87.
Maranescu B., Lupa L., Visa A. // Appl. Surf. Sci. 2019. V. 481. P. 83. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.03.067
Ординарцев Д.П., Свиридов А.В., Свиридов В.В. // Вестн. ЮУрГУ. Сер. “Металлургия”. 2016. Т. 16. № 2. С. 14. https://doi.org/10.14529/met160202
Subramani B.S., Shrihari S., Manu B., Babunarayan K.S. // J. Environ. Manage. 2019. V. 246. P. 345. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2019.04.122
Darezereshki E., Darban A. Khodadadi, Abdollahy M., Jamshidi-Zanjani A. // Environ. Nanotechnol. Monit. Manage. 2018. V. 10. P. 51. https://doi.org/10.1016/j.enmm.2018.04.002
Baghdadi M., Ghaffari E., Aminzadeh B. // J. Environ. Chem. Eng. 2016. V. 4. P. 3309. https://doi.org/10.1016/j.jece.2016.06.034

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал