Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 10, стр. 1516-1519

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Описание электронных процессов и электронной хемогенерации для большинства гетерогенных систем является сложным. Поэтому Г. Нинхаус предложил в качестве модельной использовать реакцию атомарного водорода с поверхностью [1]. Энергия, которая выделяется в реакции водорода на поверхности, может рассеиваться неадиабатически, приводя к прямому возбуждению электронно-дырочных (e^––p⁺) пар. На рис. 1 представлена энергетическая диаграмма создания пары e^––p⁺ и электрического тока в структуре катализатор реакции полупроводник p-типа – полупроводник n-типа. Неравновесные электроны в р-полупроводнике увлекаются электрическим полем p–n-перехода и попадают в n-область. Это приводит к тому, что через внешний проводник и р–n-переход течет ток (хемоток).

Кинетическая модель, которая описывает возбуждение e^––p⁺ атомами Н в полупроводнике имеет вид:

здесь HL – адсорбированный атом Н, L – свободный от адсорбированных частиц центр поверхности, е^–(Е_i) – электрон в зоне проводимости (С) р-полупроводника с энергией Е_i относительно потолка валентной (V) зоны, p⁺ – дырка в V-зоне, ph – фонон, Р_i – вероятность генерации электрона с энергией Е_i в расчете на элементарный акт (на одно колебание ядер в ${\text{H}}_{2}^{v}{\text{L}}$). Над стрелками обозначены: ν₁ и ν₂ — вероятности адсорбции и рекомбинации атомов Н соответственно, Г₁ – вероятность релаксации ${\text{H}}_{2}^{v}{\text{L}}$ по фононному каналу в расчете на элементарный акт, m – среднее число потенциально возможных актов релаксации ${\text{H}}_{2}^{v}{\text{L}}$ в результате колебательно-электронного обмена за время жизни ${\text{H}}_{2}^{v}{\text{L}}$ на поверхности. Для полупроводников m-фактор может быть больше 10 [5].

Введем обозначения: [HL] → N₁, [L] → N, [${\text{H}}_{2}^{v}{\text{L}}$] → $N_{2}^{v}$, е^–(Е_i) → n_i. Из кинетической модели:

Здесь n_i – число электронов c энергией E_i, генерируемых в зону C за счет реакции на 1 см² поверхности за 1 с, n – общее число е^–, генерируемых на 1 см² поверхности за 1 с. В (1) учтено, что $\sum\nolimits_{i = 1}^n {{{P}_{i}} = P} $. Вследствие того, что энергетические уровни в зоне C расположены квазинепрерывно, рассчитанная на элементарный акт релаксации ${\text{H}}_{2}^{v}{\text{L}}$ вероятность dP генерации электронов е^–, которые имеют энергию в интервале dE в окрестности энергии E, вычисляется по формуле dP = = f(E)dE, где f(E) – функция распределения по энергиям электронов е^– в полупроводнике, которые генерируются в зону C за счет реакции. В работе [4] экспериментально найден вид зависимости для вероятности генерации высокоэнергетических электронов е^– в твердом теле энергией химической реакции рекомбинации атомов Н: и найдена величина характеристической энергии этой реакции Θ_char = 0.173 эВ. Здесь E – энергия перехода е^– в полупроводнике. Найдем A из условия, что вероятность электронной релаксации ${\text{H}}_{2}^{v}{\text{L}}$ на элементарный акт на узкозонном полупроводнике с E_g → 0 близка к 1, как на металлах [6]. Из условия нормировки $A = 1{\text{/}}{{\Theta }_{{{\text{char}}}}}$. Подставив A в (2), получим

Вероятность элементарного акта электронной релаксации ${\text{H}}_{2}^{v}{\text{L}}$ равна:

Из кинетической модели и с учетом выражения (4) выход хемотока α (выход электронов е^– с E ≥ E_g и образующих ток в цепи) равен:

Здесь учтено, что mP + mΓ₁ = 1. Величина α экспоненциально падает с E_g.

Для расчета КПД преобразования химической энергии в электрическую воспользуемся следующими соотношениями. Ток в цепи, возникающий за счет реакции на поверхности гетероструктуры площадью 1 см², равен: I = nq(E ≥ E_g), где q – заряд электрона. Генерируемая в этом случае электрическая мощность равна:

где w – число реакционных превращений на 1 см² полупроводника за 1 секунду. В (6) учтено, что хемо-ЭДС U = E_g/q. Химическая энергия, выделяющаяся на 1 см² за 1 с, составляет W_реак = wQ, где Q – энерговыделение в элементарном акте реакции. Тогда КПД равен:

Положение максимума η найдем из условия ∂η/∂E_g = 0. Величина η будет максимальна при E_g = Θ_хар, а КПД в максимуме равен:

Учитывая, что Θ_хар ≤ Q, теоретически максимально возможный КПД хемогенератора на основе гетероструктур η^max = 100% при Θ_хар = Q и m = e.

На рис. 2a представлены рассчитанные согласно (7) зависимости η/m от E_g при различных Θ_хар и Q = 1 эВ. Видно, что η сначала растет, проходит через максимум, а затем убывает с увеличением E_g. При этом величина η/m тем больше, чем больше Θ_хар, и максимальна при E_g = Θ_хар. КПД преобразования энергии реакции быстро падает с увеличением Q (рис. 2б). Например, при Q = E_g = = Θ_хар = 0.3 эВ величина η/m = 36.8%, а при тех же значениях E_g = Θ_хар = 0.3 эВ, но Q = 2 эВ величина η/m = 5.5%.

Величину m можно оценить, исходя из следующего. Согласно разработанному в [2] механизму для описания ГХЛ, электронное возбуждение полупроводника за счет реакции происходит вследствие передачи колебательной энергии от колебательно-возбужденного продукта реакции на поверхности электронам валентной зоны в результате многоквантового колебательно-электронного перехода. Генерацией неравновесных носителей с определенной вероятностью α потенциально могут сопровождаться m переходов:

где $\hbar {{\omega }_{0}}$ = 0.545 эВ – энергия колебательного кванта Н₂ на первом колебательном уровне, p = = 2.9 – ангармонический фактор, D = 4.48 эВ – энергия диссоциации H₂, ${{\Gamma }_{{V - e}}}$ и ${{\Gamma }_{{ph}}}$ – скорости колебательно-электронной и фононной релаксации соответственно. Для узкозонных полупроводников ${{\Gamma }_{{V - e}}} \leqslant 0.5{{\Gamma }_{{ph}}}$ [3]. Подставив указанные значения в (9), имеем m ≤ 8. Так как для полупроводников m всегда больше 1 [5], то можно предположить, что существуют такие системы газ–поверхность, для которых могут быть получены большие значения КПД преобразования химической энергии в электрическую, соизмеримые с КПД топливных элементов.

Таким образом, найденная зависимость электронного возбуждения полупроводника энергией реакции и полученный возможный КПД преобразования химической энергии в электрическую с помощью гетероструктур показывают, что электронная подсистема полупроводника является полноправным участником релаксационных процесов на поверхности, а сами полупроводниковые гетероструктуры потенциально могут использоваться как генераторы тока в водородной энергетике.