Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 10, стр. 1476-1483

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 приведены спектры элементного состава носителей С_Аm и С_Аm + АМШ, полученные методом ЭДС. В табл. 1 представлены также результаты элементного анализа катализаторов Fe/С_Аm, FeBi/С_Аm, Fe/С_Аm + АМШ и FeBi/С_Аm + + АМШ, вычисленные по данным методов ЭДС и СЭМ. Как следует из табл. 1, в небольших количествах в системах присутствует калий, однако промотирующее действие калия проявляется лишь при концентрациях 2–4 мас. % [5].

Рис. 1.

Спектры элементного состава носителей: а) С_Аm (УМ) на основе кустарника ирги, б) смесь С_Аm (УМ) + АМШ в массовом соотношении 1 : 1.

Структурные характеристики систем, полученные методом низкотемпературной адсорбции азота, приведены в табл. 2. Из табличных данных видно, что удельная поверхность сложного носителя С_Аm + АМШ более чем в два раза выше удельной поверхности С_Аm, а объем микропор на порядок выше. При этом средний размер частиц оксида железа уменьшается с 50 до 32.2 нм. Нанесение железа на С_Аm повышает удельную поверхность в 4 раза, а средний размер частиц оксида железа уменьшается с 50 до 9.8 нм. Нанесение железа на С_Аm + АМШ незначительно влияет на с средний размер частиц оксида железа и объем микропор. Промотирование катализатора Fe/С_Аm + АМШ висмутом приводит к повышению удельной поверхности образца.

На рис. 2 представлены микрофотографии поверхности образцов катализаторов Fe/С_Am, FeBi/С_Am и Fe/С_Am + АМШ, FeBi/С_Am + АМШ, полученные методом СЭМ. Как видно из рис. 2а, 2б поверхность Fe/С_Am представляет собой хорошо оформленную пластинчатую кристаллическую структуру с видимыми каналами (увеличение в 1500 раз). Промотирование висмутом Fe/С_Am практически не изменяет характер структуры (равномерное распределение, увеличение в 5000 раз). Что касается образцов Fe/С_Am + АМШ (рис. 2в, 2г), присутствие алюмо-магниевой шпинели приводит к дискретной микроструктуре (в виде коралла) с порами, распределенными по поверхности образца равномерным образом (увеличение в 500 раз). В присутствии Bi наблюдаются схожая морфология катализаторов и видимое измельчение частиц оксидов железа.

Рис. 2.

Микрофотографии поверхности образцов катализаторов: а) Fe/С_Am, б) FeBi/С_Am, в) Fe/С_Am+ АМШ, г) FeBi/С_Am + АМШ.

На рис. 2г выявлена зеренная структура со случайным образом расположенными отдельными укрупнениями частиц, что может быть объяснено различием (несовпадением) скоростей формирования поверхности зерен и межзеренных границ при приготовлении образцов.

Динамику топохимических процессов при приготовлении катализаторов изучали методами термогравиметрии в комплексе с дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) и масс-спектрометрическим анализом выделяющихся газов.

На рис. 3a, 3б представлены данные термогравиметрии, ДСК и данные масс-спектрометрии выделяющихся газов для катализатора Fe/С_Аm. Ход эндотермического процесса разложения нитрата железа можно определить по выделению продуктов разложения – NO и NO₂. В ходе эксперимента регистрировались ионные токи m/z = 30 (NO⁺), m/z = 46 (${\text{NO}}_{2}^{ + }$) и m/z = 14 (N⁺). Согласно масс-спектрометрическим данным наблюдается 4 области разложения нитрата железа с максимумами ионного тока m/z = 30 при температуре 115–130, 157, 198 и 252°С. Интенсивность ионного тока m/z = 46 (на рисунке не показан) на порядок ниже ионного тока m/z = 30 и пиков не наблюдается. Ионный ток m/z = 14 (N⁺) (рис. 3а) коррелирует с ионным током m/z = 30 (NO⁺). Следует заметить, что пики ионных токов m/z = 44 (${\text{CO}}_{2}^{ + }$) и m/z = 12 (C⁺) в области температур ниже 300°С совпадают по температуре с пиками ионного тока m/z = 30 (NO⁺). Следовательно, одновременно протекает экзотермический процесс окисления угля выделяющимися при реакции разложения нитрата продуктами реакции, и основная часть выделяющегося диоксида азота расходуется на окисление угля. Суммарный тепловой эффект в этом диапазоне температур будет определяться суперпозицией эндотермического эффекта разложения нитрата железа и экзотермического процесса окисления углерода.

Рис. 3.

Данные термогравиметрии, ДСК (а, б) и масс-спектрометрии выделяющихся газов (в, г) для катализаторов: а, в – Fe/С_Аm и б, г – FeBi/С_Am.

Интересно, что на кривой зависимости ионного тока m/z = 44 (${\text{CO}}_{2}^{ + }$) наблюдается пик при 318–326°С, тогда как ионный ток m/z = 30 (NO⁺) не изменяется в этой области температур. Мы полагаем, что при этой температуре происходит окисление мелкодисперсных частичек угля за счет адсорбированного на поверхности пор кислорода.

Одновременно с этими двумя процессами происходит эндотермический процесс десорбции адсорбированной воды, определяемый нами по изменению ионного тока m/z = 18 (H₂O⁺). Интересно, что максимумы десорбции воды совпадают по температуре с максимумами выделения СО₂. Очевидно, что увеличение скорости десорбции воды достигается за счет разогрева поверхности при окислении углерода.

Одновременное разложение нитрата, окисление углерода и десорбция воды дают 4 максимума потери массы, по температуре близкие к максимумам выделения NO, CO₂ и воды.

Суммарный тепловой эффект определяется суперпозицией этих трех эффектов и их взаимное разнонаправленное действие определяет ход наблюдаемой зависимости ДСК. В области температур ниже 200°С на эндотермический эффект, обусловленный десорбцией воды, налагаются экзотермические эффекты при 115 и 203°С, обусловленные окислением углерода. Хотя разложение нитрата – это эндотермический эффект, суммарный тепловой эффект от последовательно протекающих реакций разложения нитрата и окисления углерода будет экзотермическим. Поэтому в области температур 200–350°С наблюдаются экзотермические эффекты от окисления углерода.

Линейное уменьшение массы образца, сопровождающееся нарастающим эндотермическим эффектом в области температур выше 400^оС, может быть объяснено десорбцией воды из пор угля, что подтверждается ростом ионного тока m/z = = 18 (H₂O⁺) в этой области температур.

Введение висмута в систему (катализатор FeBi/С_Аm) изменяет форму максимума выделения NO за счет наложения на пики разложения нитрата железа пика разложения нитрата висмута при 120–140°С (рис. 3в, 3г). На кривой зависимости ионного тока m/z = 30 (NO⁺) появляется слабый пик при 405°С, обусловленный разложением остаточных количеств нитрата висмута. Введение в систему дополнительного количества нитрата приводит к увеличению выделяющегося в результате реакции с углеродом СО₂ и как следствие, разогреву образца. Заметим, что количество выделяющегося СО₂ в области температур выше 250°С существенно больше и достигает максимума при 333°С. Одновременно на кривой ионного тока m/z = 18 (H₂O⁺) наблюдается четкий пик десорбции воды. Тепловые эффекты наблюдаются при близких температурах, однако тепловой эффект при 333°С и потеря массы при этой температуре существенно выше, чем для образца без висмута. Этот тепловой эффект происходит в температурном интервале когда выделение NO₂ уже закончилось. Мы полагаем, что этот эффект обусловлен окислением мелких частиц углерода адсорбированным кислородом. Следовательно, введение висмута способствует разрыхлению поверхности образца и образованию большего количества мелкодисперсных частиц углерода, которые окисляются при данной температуре, после чего тепловой эффект заканчивается.

Известно, что монооксид углерода является эффективным спектральным зондом для определения природы центров адсорбции [10]. Использование СО в качестве молекулы-зонда позволяет дифференцировать катионы в различной степени окисления, определять их электроноакцепторные свойства и оценивать их координационное окружение. Кроме того, СО является одним из реагентов в реакции СФТ, что позволяет нам использовать СО одновременно как восстановитель и как зонд, чтобы исследовать начальный этап восстановления железа на поверхности катализаторов.

Спектры адсорбированного при комнатной температуре СО образованы суперпозицией нескольких полос поглощения (пп). После длительной экспозиции на воздухе основной железосодержащей фазой является оксид железа Fe₂O₃. Однако, согласно данным литературных источников [10], катионы Fe³⁺ не образуют карбонильных комплексов, так как эти катионы находятся в координационно насыщенном состоянии и не способны образовывать устойчивых при комнатной температуре комплексов с молекулами со слабыми электронно-донорными свойствами. Поэтому наблюдаемые в высокочастотной области спектра полосы поглощения относят к карбонильным комплексам с координационно ненасыщенными (КН) катионами Fe²⁺. Интерпретация наблюдаемых в спектрах Fe/C_Am полос поглощения приведена в табл. 3 [11–14].

К сожалению, глубина проникновения света в носитель-уголь невелика, поэтому спектральная картина образована в основном комплексами СО с катионами, находящимися на внешней поверхности носителя. На рис. 4а в ИК-спектре образца Fe/C_Am после восстановления при 200°С наблюдаются пп 2200 см^–1, которую мы относим к комплексам с изолированными катионами Fe²⁺, пп 2173 см^–1 соответствует адсорбции на кластерах типа [FeO]²⁺. Полосу при 2085 см^–1 мы относим к адсорбции на катионах Fe²⁺, находящихся на поверхности металлического железа, в координационную сферу которых входят атомы кислорода (табл. 3). Природа пп. при 2140 см^–1 может быть дискуссионной. Мы ее относим к три-карбонильной форме адсорбции на катионах Fe²⁺.

Рис. 4.

Разностные ИК-спектры СО, адсорбированного на катализаторах a – Fe/C_Am, б – FeBi/C_Am при давлении 50 Торр после восстановления 1 – при 200°С, 2 – при 300°С, 3 – при 400°С.

При увеличении температуры восстановления пп 2173 и 2140 см^–1 перестают разрешаться и наблюдается широкая пп при 2145–2150 см^–1, являющаяся суперпозицией нескольких полос. Одновременно появляется пп при 2030 см^–1, которая может быть отнесена к адсорбции СО на атомах Fe⁰, а при повышении температуры восстановления до 400°С наблюдается пп при 1970 см^–1 суб-карбонильных форм адсорбции СО. Данный факт указывает на то, что при восстановлении в атмосфере СО из частиц оксида формируются частицы металлического железа. Но при этом изолированные катионы Fe²⁺ сохранили свое состояние. После экспозиции образца в атмосфере СО при температурах 300 и 400°С отмечается пп 2342 см^–1 координированного поверхностью СО₂, возникающего при восстановлении железа.

Как видно из рис. 4б введение висмута в состав катализатора Fe/C_Am изменяет состояние металлического железа. Для Bi-содержащего образца в спектре адсорбированного СО не наблюдается пп, соответствующих комплексам с изолированными катионами железа и кластерами. После экспозиции при 200°С отмечаются пп при 2155–2160 см^–1, 2105 и 2060 см^–1, соответствующие комплексам СО с катионами Fe²⁺ на поверхности металлических частиц, пп при 2005 см^–1, соответствующая комплексам с Fe⁰ и пп при 1895 см^–1 мостиковой формы адсорбции. Все эти полосы характерны для комплексов на поверхности частиц металлического железа.

При увеличении температуры прокаливания радикальных изменений в спектре не наблюдается. Уменьшается интенсивность пп 2105–2110 и 2060–2075 см^–1 и увеличивается поглощение в области 2000–2030 см^–1, что отражает процесс восстановления катионов Fe²⁺ до металлического железа. Также, как и для образца Fe/C_Am после прокаливания при температуре 300°С и выше появляется пп координированного поверхностью СО₂.

Схожая картина наблюдается для частиц Fe/С_Am + АМШ, FeBi/С_Am + АМШ.

Таким образом, на поверхности образца Fe/C_Am формируются одновременно частицы оксида железа – предшественники металлических частиц и изолированные катионы Fe²⁺ и кластеры, состоящие из одного или нескольких катионов железа. При введении висмута в Fe/С_Аm формируются только частицы оксида железа, а вклад изолированных катионов и кластеров незначителен. Такие частицы значительно легче восстанавливаются в атмосфере СО.

Так, если после прокаливания при 200°С на поверхности образца Fe/C_Am не наблюдается суб-карбонильных и мостиковых форм адсорбции, то для образца FeBi/C_Am такие формы присутствуют уже после восстановления при данной температуре. Следовательно, промотирование образца Fe/С_Аm висмутом (0.6 мас. %) усиливает адсорбционную способность монооксида углерода, что положительно влияет на процесс восстановления частиц оксида железа.

Авторы выражают глубокую благодарность за возможность воспользоваться физико-химическими методами Центра коллективного пользования Химического факультета МГУ для проведения исследовательской работы, а также Н.А. Мамлеевой за помощь при получении УМ.