1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 10, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 10, стр. 1561-1566

Масс-спектрометрическое исследование продуктов деструкции тефлона методом поверхностно-активированной лазерной десорбции/ионизации

А. Ю. Шолохова a, *, А. И. Малкин a, А. К. Буряк a

a Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина
119071 Москва, Россия

* E-mail: shonastya@yandex.ru

Поступила в редакцию 13.03.2020
После доработки 13.03.2020
Принята к публикации 17.03.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Для анализа порошка тефлона (политетрафторэтилен) марки “Флуралит-4” методом поверхностно-активированной лазерной десорбции/ионизации использованы порошки металлов (магния и вольфрама) и неметаллов (бора и кремния). Показано, что используемый метод позволяет оценить степень деструкции тефлона. Установлено, что при использовании в качестве “матрицы” порошка кремния удается регистрировать наряду с низкомолекулярными продуктами деструкции тефлона и его олигомерные продукты в диапазоне до 1400 Да. Масс-спектры тефлона содержат две серии ионов – для насыщенных и ненасыщенных компонентов.

Ключевые слова: масс-спектрометрия, инициированная поверхностью лазерная десорбция/ионизация, химия поверхности, продукты деструкции, тефлон

Экспресс-анализ олигомерных и относительно низкомолекулярных соединений – одно из наиболее распространенных применений масс-спектрометрии (МС) с лазерной десорбцией/ионизацией (LDI, ЛДИ) [1]. Методом мягкой ионизации для анализа лабильных и высокомолекулярных соединений без их разрушения, для определения кластеров, находящихся на поверхности и образующихся при ионизации, является масс-спектрометрия с ионизацией методом MALDI (Matrix assisted laser desorption/ionization, МАЛДИ – инициированная матрицей лазерная десорбция/ионизация). МАЛДИ широко используется для анализа биологических макромолекул (пептиды, белки и белковые комплексы) [2], синтетических полимеров [3] и наночастиц [4]. Анализ полимеров с применением МАЛДИ впервые продемонстрирован в [5]. Этот метод стал незаменимым инструментом для анализа полимеров. Однако из-за разнообразия и структурной сложности в химии полимеров, их анализ методом МАЛДИ остается большой проблемой [6]. Использование органических матриц может формировать их собственные аддукты в низкомолекулярной области (<700 Да), что затрудняет обнаружение молекул в этом диапазоне масс [7, 8].

Авторы [5] впервые предложили метод лазерной десорбции/ионизации (ЛДИ) без использования органической матрицы. Они использовали наночастицы кобальта (30 нм), смешанные с глицерином, для ионизации белков и синтетических полимеров. Нанопорошок кобальта обеспечивал “быстрое нагревание”, которое необходимо для десорбции/ионизации молекул аналита без теплового разложения. Данный метод (SALDI – Surface-assisted laser desorption/ionization, ПАЛДИ – инициированная поверхностью лазерная десорбция/ионизация) явился хорошей альтернативой МАЛДИ, что расширило возможности для анализа молекул в низкомолекулярной области [9]. В ПАЛДИ применяются кремниевые, углеродные материалы, наночастицы [10]. В [11] показана возможность применения различных неорганических наноматериалов (Mn, Mo, W, Al, ZnO, TiO2, Si и WO3) в качестве матрицы. В то время как интерес к разработке новых материалов в качестве эффективной подложки для ПАЛДИ растет, однако, фундаментальные аспекты процесса, такие как, механизм десорбции/ионизации не изучены подробно [12, 13], что затрудняет подбор материалов, эффективных в качестве матриц. В настоящее время ПАЛДИ – один из перспективных методов для анализа молекул на поверхностях разного типа [14–16].

В данной работе рассмотрены возможности применения метода ПАЛДИ для обнаружения низкомолекулярных и олигомерных продуктов деструкции тефлона с использованием в качестве “неорганической матрицы” порошков металлов (магний, вольфрам) и неметаллов (бор, кремний). До наших работ не проводилось исследование фрагментов тефлона методом ПАЛДИ с использованием в качестве матриц порошков различных металлов и неметаллов. При размоле образцов образуются продукты деструкции, поэтому для получения материалов с заданными свойствами необходимо их определение.

Для идентификации продуктов деструкции полимеров, в том числе ПТФЭ, широко используют пиролитическую хромато-масс-спектрометрию (Py-GC/MS) – метод, позволяющий в рамках одного анализа и в режиме реального времени проводить термическое разложение полимера, разделять продукты пиролиза на отдельные компоненты и определять структуры каждого из них [17, 18]. Деструкция тефлона в смеси с металлами изучалась ранее методом ТД-МС (термодесорбционная масс-спектрометрия), анализ газовой фракции над порошками тефлона, смешанных с металлами проводили также методом ГХ-МС (газовой хромато-масс-спектрометрии) [19]. Были обнаружены и идентифицированы летучие продукты деполимеризации тефлона: тетрафторэтилен, трифторметилен, трифторэтилен. Показано, что введение в состав смеси металлов оказывает существенное влияние на процессы разложения тефлона [19]. Однако данные по анализу тефлона методами ЛДИ отсутствуют, что подтверждает актуальность проведенного исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования – смеси порошков металлов (магния и вольфрама, порошок вольфрамовый ПВЧ ТУ 48-19-57-91, производитель г. Унеча, Завод тугоплавких металлов, порошок магниевый МПФ-1 ГОСТ 6001-79, производитель Соликамский опытно-металлургический завод) и неметаллов (кремния и бора, порошок кремниевый ME14N-2N-50n, производитель Германия, бор аморфный Б-99В, производитель Дзержинский опытный завод авиационных материалов ОАО “Авиабор”) с тефлоном (политетрафторэтиленом, ПТФЭ) Ф-4 марки “Флуралит” (Фл) (ТУ 2213-001-42515356-2005, производитель ООО “Флуралит-синтез”) в соотношениях Mg/Фл – 1/2; W/Фл – 1/1, Si/Фл – 1/4, B/Фл – 1/7.

Масс-спектры исследуемых материалов регистрировали на приборе Ultraflex фирмы Bruker, оборудованном азотным лазером с длиной волны 337 нм и энергией 110 мкДж. Масс-анализатор – времяпролетный. Запись спектров производили в режиме регистрации отрицательных ионов при энергии лазера 30–95% от максимальной.

На поверхность мишени из нержавеющей стали наклеивали двойной скотч и наносили анализируемые образцы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Тефлон

На рис. 1 приведены масс-спектры образца тефлона. В масс-спектре исходного образца не удается зарегистрировать продукты деструкции тефлона. Наблюдается ряд низкоинтенсивных пиков, вероятно, примесей в образце. Так как в условиях ЛДИ не представляется возможным зарегистрировать продукты деструкции тефлона, в качестве матриц использовали металлы и неметаллы.

Рис. 1.

Масс-спектр тефлона в режиме регистрации отрицательных ионов.

Неметаллы

На рис. 2 приведены масс-спектры образцов тефлона с бором (а) и кремнием (б). Масс-спектры продуктов деструкции тефлона содержат две серии ионов – для насыщенных и ненасыщенных компонентов. Для насыщенных компонентов, наиболее интенсивным является ион с m/z = 69 (СF3), тогда как в случае ненасыщенных – с m/z = = 131 (C3F5). Интенсивные пики для серии предельных соединений – с m/z = 69, 119, 169, 219, а для непредельных – с m/z = от 131, 181, 231, 281 … 1381 … 1431. Различие для основных ионов двух серий составляет 50 m/z, что соответствует CF2-группе. Данные ионы являются характеристическими и обнаруживаются также при анализе тефлона методом Py-GC/MS [20]. В [21] приведены данные по термодеструкции из различных образцов тефлона. Наиболее характерная реакция – деполимеризация с образованием тетрафторэтилена. Вместе с тем, известны и процессы образования олигомерных продуктов с широким распределением массовых чисел.

Рис. 2.

Масс-спектр в режиме регистрации отрицательных ионов образца а) бора, б) кремния с тефлоном.

Сравнение относительных и абсолютных интенсивностей, рассчитанных при нормировании на m/z = 81 представлено в табл. 1.

Таблица 1.  

Сравнение относительных и абсолютных интенсивностей пиков в масс-спектрах бора и кремния

Бор
m/z 81 219 301 381 681 1181
Iэксп 50 200 800 450 300 50
Iотн 1 4 16 9 6 1
Кремний
m/z 81 219 301 381 681 1181
Iэксп 1000 1400 4200 3200 1500 1000
Iотн 1 1.4 4.2 3.2 1.5 1
Iэксп(Si)/Iэксп(B) 20 7 5.25 7.1 5 20
Iотн(Si)/Iотн(B) 1 0.35 0.26 0.35 0.25 1

Следует отметить, что при использовании в качестве “матрицы” порошка кремния удается получить гораздо более интенсивные масс-спектры. Массовое отношение Si/B = 28/11, но при использовании кремния масс-спектры интенсивнее в среднем в 10 раз для основных пиков.

Металлы

На рис. 3 приведены масс-спектры образцов тефлона с вольфрамом (а) и магнием (б). В масс-спектре исходного образца вольфрама с тефлоном присутствуют в основном фрагменты продуктов деструкции тефлона в диапазоне масс 69–1000 Да. Так же как для неметаллов, масс-спектры продуктов деструкции тефлона содержат две серии ионов: с m/z = 69, 119, 169, 219 и с m/z = 131, 181, 231, 281 … 931. Различие в массах соответствует CF2-группе. Интенсивный пик с m/z = 81 соответствует C2F3, пик с m/z = 293 – C7F11. Также присутствуют пик вольфрама (m/z = 184) и его димера (m/z = 368) (рис. 2а).

Рис. 3.

Масс-спектр в режиме регистрации отрицательных ионов образца а) вольфрама, б) магния с тефлоном.

Масс-спектры тефлона с магнием содержат три серии ионов – для насыщенных и ненасыщенных компонентов, однако, только в диапазоне до m/z = 250. Серия для предельных и непредельных продуктов такая же, как и для других матриц, а также наблюдается серия с m/z = 43, 93, 143, 193, 243. Различие в массах основных ионов соответствует CF2-группе, пик с m/z = 81 соответствует C2F3-группе.

Следует отметить, что при использовании в качестве “матрицы” порошка вольфрама удается получить более интенсивные масс-спектры. Так, например, интенсивность пика с m/z = 81 при использовании в качестве “матрицы” вольфрама составляет 3000 абс. ед., в то время как при использовании магния – 1500 абс. ед., т.е. отношение относительных интенсивностей при нормировании масс-спектров на m/z = 81 составляет 2 : 1.

Сравнение относительных и абсолютных интенсивностей, рассчитанных при нормировании на m/z = 81 представлено в табл. 2.

Таблица 2.  

Сравнение относительных и абсолютных интенсивностей пиков в масс-спектрах магния и вольфрама

Вольфрам
m/z 81 119 169 219
Iэксп 2500 500 1000 450
Iотн 1 0.2 0.4 0.18
Магний
m/z 81 119 169 219
Iэксп 1500 300 300 150
Iотн 1 0.2 0.2 0.1
Iэксп(W)/Iэксп(Mg) 1.7 1.7 3.3 3
Iотн(W)/Iотн(Mg) 1 1 2 1.8

Следует отметить, что при использовании в качестве “матрицы” порошка кремния удается получить гораздо более интенсивные масс-спектры.

При сравнении возможностей анализа продуктов деструкции тефлона с использованием металлов и неметаллов, установлено, что порошки неметаллов позволяют определять продукты деструкции тефлона до 1400 Да, а порошки металлов – до 900 (для вольфрама) и 250 Да (для магния). Сравнение абсолютных интенсивностей пиков в масс-спектрах продуктов деструкции тефлона со всеми “матрицами”, нормированных на m/z = 81, показывает, что их абсолютные значения выше для кремния.

В ПАЛДИ ионы аналита десорбируются непосредственно с поверхности твердой подложки, и этот процесс зависит от физических и химических свойств твердой поверхности [12]. В частности, определяется электропроводностью, способностью поглощать энергию лазера, площадью поверхности, пористостью. Значение сечения ионизации – важная характеристика в масс-спектрометрии [22]. Можно предполагать, что большая ионизация тефлона в условиях ПАЛДИ при использовании в качестве “матрицы” кремния связана с его большей площадью поверхности, позволяющей захватывать большие порции аналита в пористом слое, и высоким УФ-сечением, облегчающим передачу энергии лазера на аналит [23].

Таким образом, методом ПАЛДИ проведено исследование продуктов деструкции тефлона с использованием в качестве матрицы порошков металлов (магния и вольфрама) и неметаллов (бора и кремния), необходимое для оценки состояния поверхности порошков при их размоле. Отмечено, что ЛДИ тефлона без использования матриц не позволяет зарегистрировать продукты его деструкции. В масс-спектрах тефлона с матрицами идентифицированы две серии ионов – для насыщенных и ненасыщенных компонентов. Для насыщенных компонентов, наиболее интенсивен пик с m/z = 69 (СF3), для ненасыщенных – с m/z = = 131 (C3F5). Установлено, что с использованием порошков кремния удается регистрировать олигомерные фрагменты тефлона в диапазоне масс от 100–1400 Да с высокой относительной интенсивностью пиков. Показано, что большая площадь поверхности и высокое УФ-сечение приводят к большей ионизации аналита в условиях ПАЛДИ.

Список литературы

  1. Bounichou M., Sanguinet L., Elouarzaki K. et al. // J. Mass Spectrom. 2008. V. 43. P. 1618. https://doi.org/10.1002/jms.1414

  2. Bich C., Maedler S., Chiesa K. et al. // Anal. Chem. 2010. V. 82. P. 172. https://doi.org/10.1021/ac901651r

  3. Hyzak L., Moos R., von Rath F. et al. // Anal. Chem. 2011. V. 83. P. 9467. https://doi.org/10.1021/ac2021739

  4. Dass A., Stevenson A., Dubay G.R. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 5940. https://doi.org/10.1021/ja710323t

  5. Tanaka K., Waki H., Ido Y. et al. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1988. № 2. P. 151. https://doi.org/10.1002/rcm.1290020802

  6. Lu M., Lai Y., Chen G., Cai Z. // ChemComm. 2011. V. 47. P. 12807. https://doi.org/10.1039/c1cc15592j

  7. Ho Y.C., Tseng M.C., Lu Y.W. et al. // Anal. Chim. Acta. 2011. V. 697. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.aca.2011.04.008

  8. Shi C.Y., Deng C.H. // Analyst. 2016. V. 141. P. 2816. https://doi.org/10.1039/c6an00220j

  9. Song K., Cheng Q. // Appl. Spectrosc. Rev. 2019. P. 1–23. https://doi.org/10.1080/05704928.2019.1570519

  10. Teng F., Zhu Q., Wang Y. et al. // Talanta. 2018. V. 179. P. 583. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2017.11.056

  11. Kinumi T., Saisu T., Takayama M., Niwa H.J. // Mass Spectrom. 2000. V. 35. P. 417. https://doi.org/10.1002/(SICI)1096-9888(200003)35:3<417::AID-JMS952>3.0.CO;2-#

  12. Alimpiev S., Grechnikov A., Sunner J. et al. // J. Chem. Phys. 2008. V. 128. P. 014711. https://doi.org/10.1063/1.2802304

  13. Lu I.-C., Lee C., Lee Y.-T., Ni C.-K. // Annu. Rev. Anal. Chem. 2015. V. 8. P. 21. https://doi.org/10.1146/annurev-anchem-071114-040315

  14. Гончарова И.С., Пыцкий И.С., Буряк А.К. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2014. Т. 50. № 6. С. 723. doi:10.7868/S0044185614060047, Goncharova I.S., Pytskii I.S., Buryak A.K. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2014. V. 50. № 6. P. 723.

  15. Пыцкий И.С., Пашинин А.С., Емельяненко А.М., Буряк А.К. // Коллоид. журн. 2015. Т. 77. С. 73. doi:10.7868/S0023291215010139, Pytskii I.S., Pashinin A.S., Emel’yanenko A.M., Buryak A.K. // Colloid Journal. 2015. V. 77. № 1. P. 65.

  16. Полунин К.Е., Гончарова И.С., Ульянов А.В. и др. // Коллоид. журн. 2017. Т. 79. С. 198. doi:, Polunin K.E., Goncharova I.S., Ul’yanov A.V. et al. // Colloid Journal. 2017. V. 79. № 2. P. 250.https://doi.org/10.7868/S0023291217020094

  17. Sobeih K.L., Baron M., Gonzalez-Rodriguez J. // J. Chromatography A. 2008. V. 1186. P. 51. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2007.10.017

  18. Заикин В.Г. Масс-спектрометрия синтетических полимеров. М.: ВМСО, 2009. 329 с.

  19. Ul’yanov A.V., Tataurova O.G., Popov D.A. et al. // J. Anal. Chem. 2019. V. 74. P. 480. https://doi.org/10.1134/S1061934819050083

  20. Vaganov-Vil’kins A.A., Rudnev V.S., Pavlov A.D. et al. // Mater. Chem. Phys. 2019. V. P. 436. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2018.09.029

  21. Хмельницкий Р.А., Лукашенко И.М., Бродский Е.С. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980. 278 с.

  22. Bian J., Olesik S.V. // Analyst. 2017. V. 142. P. 1125. https://doi.org/10.1039/c6an02444k

  23. Alhmoud H.Z., Guinan T.M., Elnathan R. et al. // Analyst. 2014. V. 139. P. 5999. https://doi.org/10.1039/c4an01391c

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал