Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 11, стр. 1589-1594

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данном исследовании изучим 59 нормальных и замещенных нафталинов, которые случайным образом поделим на базовую (39 соединений) и контрольную (20 соединений) выборки.

По аналогии с работой [9] при рассмотрении молекул нафталинов будем предполагать, что критические свойства определяются дескрипторами, характеризующими разветвленность структуры (индекс Винера), и хюккелевским спектром топологической матрицы графа, учитывающей только взаимодействие соседних атомов [6]. Вклад хюккелевских состояний важен, так как в критических условиях происходит отклонение структуры молекул от равновесной конфигурации, которая описывается матрицей расстояний.

Для каждой молекулы рассматриваемых углеводородов составим матрицы расстояний и смежности для расчета ТИ. Ниже представлена нумерация атомов молекулы нафталина:

Индекс Винера [10] рассчитан по уравнению:

где V – множество вершин ненаправленного графа G, ${{d}_{G}}(u,{v})$ – расстояние между вершинами u и ${v}$ молекулярного графа (МГ). Так как при оценке ряда физико-химических свойств соединений энергия межмолекулярных взаимодействий зависит в значительной степени от конкретных размеров молекул и степени их разветвленности, при расчете индекса Винера были учтены кратные связи по формуле: где b – кратность связи, равная 1 или 2, в зависимости от того, является ли связь соответственно простой или двойной; ${{z}_{i}}$, ${{z}_{j}}$ – заряды ядер (в нашем случае равные 6). Суммирование распространяют на все связи, образующие кратчайший путь между i-й и j-й вершинами.

Характеристический полином матрицы смежности запишем в виде:

где E – единичная матрица; ${{\lambda }_{i}}$, ${{a}_{i}}$, $i = \overline {1,n} $ – корни, коэффициенты полинома соответственно.

Корни характеристического полинома являются собственными значениями матрицы смежности, которые для π-электронных систем интерпретируются как хюккелевские энергетические уровни электронов в молекуле [11]. Если МГ охватывает все атомы углерода, то очевидно, что спектр собственных значений не имеет такую четкую интерпретацию, как в π-электронных структурах молекул, и отражает взаимодействие только соседних атомов углерода.

Индекс L [4] равен сумме степеней всех вершин:

где λ_i – собственные значения молекулярного графа.

Выбор квадратов собственных значений МГ обусловлен следствием из теоремы Хорста Сакса [6], согласно которому сумма корней характеристического полинома (3), т.е. сумма собственных значений топологической матрицы молекулы, равна нулю. Ранее было показано, что индекс L описывает отклонения хюккелевской энергии электронных состояний от ее среднего значения в молекуле [12].

Для достижения цели в работе использована многофакторная модель, полученная путем аппроксимации расчетных данных с применением многомерной статистики и алгоритмов множественной регрессии.

Значения суммы квадратов собственных значений молекулярных графов (L), индекс Винера (W) были рассчитаны с помощью пакета Maple 13 [13] и PascalABCNet [14].

Рассмотрим критическое давление ${{P}_{{{\text{расч}}}}}(L,W)$ как функцию двух переменных (топологических параметров), аргументами которой будут: сумма квадратов собственных значений топологической матрицы молекулы и индекс Винера. Полученную модель представим в виде двумерной зависимости, которая имеет линейный вид:

где а_n (n = 0, 1, 2) – коэффициенты модели.

Коэффициенты модели, полученные методом наименьших квадратов, вероятно, имеют определенный структурно-химический смысл, а именно: а₀ – характеризует вклад в критическое давление факторов не связанных явно с химической структурой, например, дальнодействующих атом-атомных потенциалов; а₁ – характеризует влияние на критическое давление хюккелевского спектра; а₂ – характеризует влияние на критическое давление длины углеродной цепочки.

Для исследуемого ряда молекул в табл. 1 приведены значения сумм квадратов собственных значений молекулярных графов (L) и индекс Винера (W). Справочные данные по критическому давлению выбирались из баз данных [15–17] и справочной литературы [18, 19].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Коэффициент детерминации модели R² = = 0.984, коэффициент множественной корреляции r ≈ 0.992, что свидетельствует о хороших прогностических возможностях модели (5) для критического давления. Подтверждается сильная статистическая связь между предложенными топологическими характеристиками молекул нафталинов и ее физико-химическим свойством.

Обоснуем валидность модели (5). Значения и влияние независимых величин (топологических индексов) на изменение критического давления приведены в табл. 2.

В табл. 2 приведены данные t-статистики, которая характеризует значимость коэффициентов и показывает влияние каждого дескриптора регрессионной модели в отдельности. Табличное значение критерия Стьюдента, соответствующее доверительной вероятности g = 0.95 и числу степеней свободы ${v}$ = n – m – 1 = 39 – 2 – 1 = 36 равно 2.028. Наблюдаемое значение t-статистики Стьюдента для всех коэффициентов больше, чем критическое (табличное) значение статистики Стьюдента, значит, они значимы. Однако заметим, что между дескрипторами существуют сложные взаимосвязи, поэтому их влияние комплексное и его нельзя рассматривать как простую сумму изолированных влияний. Оценим значимость уравнения, для этого выполним сравнение фактического F_факт и критического (табличного) F_табл значений F-критерия Фишера

Так как ${{F}_{{{\text{табл}}}}} < {{F}_{{{\text{набл}}}}}$, то с вероятностью 0.95 можно говорить о значимости уравнения регрессии.

Для оценки статистической достоверности дескриптора использовали корреляционную поправку:

где S_r – корреляционная поправка, r – коэффициент множественной корреляции, n – число исследуемых соединений. Связь нельзя считать случайной, если к как в нашем случае n = 39, r = 0.992, получаем для критического давления. Следовательно, связь нельзя считать случайной и регрессионное уравнение проходит через центр облака исходных точек.

Для проверки прогностических возможностей уравнения (5) и адекватности прогноза были рассчитаны критические давления замещенных нафталинов, не входящих в базовый ряд. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Из табл. 3 следует, что средняя относительная ошибка составляет 0.827%, наибольшая относительная ошибка наблюдается для соединения 2-этилнафталин и равна 3.574%. Между справочными и смоделированными значениями критического давления наблюдается линейная зависимость с коэффициентом детерминации R² = 0.984.

Таким образом, получена двумерная модель QSPR “структура–свойство”, адекватная эксперименту, которая отражает влияние разветвленности, протяженности углеродного скелета и хюккелевского спектра на критическое давление нафталинов. Данная модель может быть рекомендована для оценки критических давлений известных и вновь синтезированных соединений ряда нафталинов, и может быть использована при проведении научных и инженерных расчетов критических давлений в нефтехимии и технологии сверхкритических флюидов.