Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 11, стр. 1595-1603

Приготовление катализаторов

Аммиачно-хлоридный комплекс [Ru(NH₃)_nCl_m]Cl_р (n = 5–6; m = 0–1; p = 1–2) получали по методике, описанной в работе [6].

Исходные гранулы Сибунита (S_БЭТ = 300 м²/г) измельчали и получали фракцию <0.2 мм, затем отмывали от углеродной пыли, сушили при 120°С. Носитель пропитывали водным раствором комплекса рутения, сушили при 120°С 3 ч на воздухе, после чего восстанавливали в H₂ при 450°С 4 ч (скорость нагрева и охлаждения – 10°С/мин). Образец 4%Ru/Сибунит пропитывали водным раствором RbNO₂, исходя из мольного соотношения Rb : Ru = 2.5, высушивали при 120°С 3 ч на воздухе, после чего проводили прокаливание в токе Ar при 350°С 2 ч, затем в Н₂ при 350°С 2 ч (скорость нагрева и охлаждения составляла 5°C/мин). Для структурных исследований часть образца отбирали на каждой стадии синтеза катализатора и хранили в герметичных ампулах для предотвращения контакта с воздухом.

В данной работе исследовалась серия, состоящая из катализатора Ru–Rb/Сибунит на разных этапах его синтеза (табл. 1, образцы № 2–6). Кроме того, дополнительно был приготовлен образец 8.5%Rb/Сибунит без рутения, обработанный в Ar и Н₂ аналогично катализатору 4%Ru–8.5%Rb/Сибунит на стадии нанесения и закрепления промотора.

Определение удельной поверхности и пористой структуры

Измерение удельной поверхности образцов катализаторов проводили на приборе “Sorpty-1750” (“Carlo Erba”) методом БЭТ по одноточечной адсорбции азота при давлении Р = 135 Торр и температуре 77 K. Значение адсорбционной площади молекулы N₂ в заполненном монослое считали равным 0.162 нм². Относительная погрешность Δ составила ±4%. Исследование параметров пористой структуры катализаторов проводили по изотермам адсорбции-десорбции азота при –195.7°С на приборе Sorptomatic-1900 фирмы “CarloErba”. Расчеты удельной поверхности по методу БЭТ выполняли в интервале равновесных относительных значений паров азота при P/P_S = 0.05–0.33 по изотерме адсорбции. Суммарный адсорбционный объем пор (V_Σпор) определяли по величине адсорбции азота при P/P_S = = 0.996, плотность адсорбированного азота принималась равной плотности нормальной жидкости (мольный объем жидкого N₂ равен 34.68 см³/моль).

XAFS-спектроскопия

EXAFS-спектры К-краев поглощения рутения и рубидия снимали на УНУ (Уникальной научной установке) станции EXAFS-спектроскопии ИК СО РАН в рамках Сибирского Центра синхротронного и терагерцового излучения (СЦСТИ, г. Новосибирск).

Спектры были получены с использованием синхротронного излучения при энергии электронов в накопителе ВЭПП-3 2 ГэВ и средней величине тока 70 мА с использованием разрезного кристалла Si (111) в качестве монохроматора. Все спектры были сняты в режиме “на пропускание” с шагом в 2.0 эВ. Для регистрации рентгеновского излучения использовались ионизационные камеры.

Полученные спектры были обработаны с использованием программы Viper [24] по стандартной методике [25]. Спектры К-края поглощения рутения обрабатывались как k³χ(k) в интервале волновых чисел 3.00–13.00 Å^–1, рубидия – в интервале k =3.50–11.50 Å^–1. Удаление фона проводилось путем экстраполяции предкраевой области поглощения в область EXAFS полиномами Викторина. Для расчета гладкой части коэффициента поглощения была использована аппроксимация на основе трех кубических сглаживающих сплайн-функций. В качестве начальной точки E₀ спектра EXAFS использовали точку перегиба на краю поглощения.

Для получения квантово-химических данных, необходимых для расчета структурных параметров, использовалась программа FEFF-7 [26]. Данные о структуре соединений были взяты из базы данных Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) [27]. Дополнительно были сняты эталонные спектры К-края поглощения Ru (рутениевая фольга; оксид рутения RuO₂).

Рентгенофазовый анализ на синхротронном излучении (РФА СИ)

Измерения рентгеновской дифракции на синхротронном излучении (РФА СИ) проводили на экспериментальной станции СТМ Курчатовского источника синхротронного излучения [28]. Для монохроматизации пучка СИ использовали однокристалльный монохроматор с вырезом (“бабочка”), настроенный с точностью до 1 эВ на K-край поглощения Zr (E = 17998.4 эВ, λ = 0.6889 Å) по максимуму производной спектра циркониевой фольги, измеренного с помощью двух воздушных ионизационных камер. Сечение пучка ограничивали до квадрата размером 300 × 300 мкм при помощи моторизированных коллиматорных шторок. Дифрактограммы измеряли с помощью CCD-детектора Mar SX-165, установленного на расстоянии 15 см от образца. Время экспозиции составляло 20 мин. Интегрирование двумерных картин рассеяния рентгеновских лучей осуществляли в программе Fit2d [29]. Для анализа дифрактограмм использовали программное обеспечение PDF 2015 (фазовый анализ) и Fityk (профильный анализ) [30].

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

Исследование микроструктуры образцов осуществляли методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения с помощью электронного микроскопа JEM-2010 (JEOL, Япония) c ускоряющим напряжением 200 кВ и предельным разрешением 0.14 нм. Изображения записывали с помощью ПЗС матрицы Soft Imaging System (Германия). Химический состав определяли с использованием электронного микроскопа JEM-2100 (JEOL, Япония, ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение 0.145 нм), снабженного энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INСA-250 “Oxford Instruments”. Перед проведением электронно-микроскопических исследований образцы измельчали ультразвуковым диспергатором и наносили на углеродные подложки, закрепленные на медных сетках.

Определение удельной поверхности образцов катализаторов

В табл. 1 приведены значения S_БЭТ для исходного носителя и образцов 3 (4%Ru/Сибунит), 6 (4%Ru–8.5%Rb/Сибунит) и 7 (8.5%Rb/Сибунит). Как видно, для образца 3 после восстановительной термообработки (450°С, Н₂) S_БЭТ по сравнению с образцом исходного Сибунита, практически не изменяется (305 м²/г), в то время как наблюдается значительное, на 17%, увеличение общего объема пор (до 0.491 см³/г) при одновременном росте среднего диаметра пор на 15% (до 64.5 Å). Увеличение объема и среднего диаметра пор при неизменной величине удельной поверхности свидетельствует о том, что приводящее к снижению величины S_БЭТ укрупнение пор компенсируется ростом S_БЭТ вследствие формирования новых микропор. Действительно, как уже было показано ранее [21, 31–33], металлический Ru, образующийся из предшественника в процессе восстановления, при повышенной температуре (450°С) способен катализировать процесс метанирования углеродного носителя, что приводит к разрушению стенок пор, контактирующих с частицами рутения, и, соответственно, укрупнению пор, которое мы наблюдаем. С другой стороны, для наночастиц рутения [34–36] при повышенных температурах характерна подвижность, и, продвигаясь по поверхности носителя, они способны формировать каналы, таким образом, формируя микропоры в образце Ru/Сибунит.

Нанесение рубидия на Сибунит в отсутствие рутения также приводит к увеличению общего объема пор на 3.1% (до 0.432 см³/г) и среднего диаметра пор – на 29% (до 72.2 Å). Можно полагать, что в данном случае также происходит разрушение стенок пор углеродного носителя как следствие взаимодействия с предшественником (нитрит рубидия), который является окислителем. Это приводит к увеличению объема и среднего диаметра пор.

Сопоставление текстурных характеристик вышеописанных образцов и образца 6 показывает, что его текстурные характеристики определяются, прежде всего, нанесением и превращениями предшественника промотора. Значительное (на 29%, до 221 м²/г) снижение удельной поверхности, а также рост среднего диаметра (на 37%) и объема пор (на 26%) по сравнению с исходным Сибунитом приближает катализатор к соответствующим показателям образца 7.

Исследование образцов катализаторов методом рентгенофазового анализа на синхротронном излучении

На рис. 1 представлены рентгеновские дифрактограммы исходного Сибунита и образцов 3 (4%Ru/Сибунит), 6 (4%Ru–8.5%Rb/Сибунит) и 7 (8.5%Rb/Сибунит). Для профильного анализа были выбраны пики графита (002) – наиболее интенсивный и (110) – наиболее дальний по угловой шкале из исследованных. Анализ пиков (100) и (101) не проводили вследствие их наложения друг на друга и на пики компонентов катализатора.

Рис. 1.

Данные РФА СИ для образцов (см. табл. 1): а – образец № 1; б – образец № 3; в – образец № 6; г – образец № 7.

Как видно, смещения пиков графита и изменения их ширины, что соответствовало бы изменению межплоскостных расстояний при образовании интеркалированных соединений [10, 37], не обнаружено. Вместе с тем, следует отметить, что сдвиги межплоскостных расстояний достоверно наблюдаются для интеркалятов, где содержание рубидия очень высоко (мольные отношения С : Rb составляют 4–8) [38], по сравнению с таковым в данных катализаторах (соотношение С : Rb – 80–100).

В дифрактограммах образцов 3, 6 и 7 были обнаружены дифракционные пики, связанные с присутствием нанесенных компонентов катализатора. В катализаторах 3 и 6 рутений присутствует в виде металла, о чем свидетельствует наличие пиков Ru (101) и Ru (110). Пик при 2θ ≈ 35° в дифрактограммах Ru-содержащих образцов может представлять собой как перекрывающиеся друг с другом пики Ru (112) и (201), так и пик (112) графита. Rb-содержащие образцы сходны по фазовому составу – на дифрактограммах присутствуют пики низкой интенсивности, отнесенные к фазам RbOH, Rb₂O₃. Рубидия в восстановленном состоянии или его карбида не обнаружено.

Исследование образцов катализаторов с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения

Методом ПЭМ были исследованы образцы 2, 3, 6 и 7. В образце 2 активный компонент присутствует в виде кластеров (0.8–1.2 нм) равномерно распределенных по Сибуниту (рис. 2).

Рис. 2.

Снимки ПЭМВР и распределения частиц по размерам: а) образец 2; б) образец 3; в) снимок ПЭМВР иллюстрирующий наличие кластерных форм Rb (показаны стрелками) на поверхности Сибунита в образце 7.

В образце 3 после восстановления предшественника при 450°С в водороде наблюдается широкое распределение частиц по размерам (от 1 до 12 нм), при этом основная доля наночастиц имеет размеры от 1 до 2 нм (рис. 2а). После нанесения и закрепления рубидия на Сибуните средний размер частиц рутения практически не изменяется (рис. 2б), при этом на снимках ПЭМ обнаруживаются только округлые контрастные частицы, соответствующие металлическому рутению [39]. При исследовании образца 7 частиц фазы Rb_xO_y не обнаружено. При детальном рассмотрении участков Сибунита, по структуре более сходных с графитом (рис. 2в), можно отметить наличие контрастных черных точек. Предположительно, эти точки и являются кластерной формой соединений рубидия (на рис. 2в показаны белыми стрелками).

Согласно данным элементного анализа, в образце 6 (рис. 3), помимо углерода, рутения и рубидия, присутствует некоторое количество кислорода, а рубидий и рутений равномерно распределены по катализатору. Результаты рентгеновского микроанализа указывают на присутствие некоторого количества поверхностного оксида рутения с межплоскостным расстоянием 0.227 нм, что соответствует грани (002) RuO₂ [40]. Установлено отсутствие следов кислорода в области больших концентраций Ru и Rb (рис. 3а): содержание С, Rb и Ru составляет 84.8, 9.8 и 5.5 мас. %, что может являться косвенным доказательством внедрения некоторого количества промотора в Сибунит.

Рис. 3.

Результаты исследования образца 6 методом ПЭМ. Обозначения (а–в) см. текст.

В работе Ларичева и соавторов [7] установлено, что рубидий в свежеприготовленном катализаторе в большей степени взаимодействует с рутением, чем с Сибунитом. В нашем случае также можно наблюдать фазы, взаимодействующие с рутением (рис. 3б, 3в). Данные EDX для области, представленной на рис. 3б, свидетельствуют о присутствии оксидных фаз рутения и рубидия, исходя из мольного соотношения элементов (О : Ru 2.82 : 1 и O : Rb = 2.79 : 1). По результатам микродифракции, измеренное межплоскостное расстояние d = 0.225 нм можно отнести к расстоянию в оксиде рутения по направлению 002 (d = = 0.227 нм) [40]. Однако поскольку фазы Rb_xO_y вблизи частицы рутения на данном снимке не наблюдается, предполагается, что в этой области рубидий присутствует в виде кластеров, аналогично рис. 2в.

Для области, изображенной на рис. 3в, по данным элементного анализа соотношение для рутения ниже (О : Ru = 1.52 : 1 и O : Rb = 3.67 : 1), содержание С, О, Rb, Ru составляет 75.84, 3.65, 5.31, 15.2 мас. % соответственно. Результаты микродифракции при этом показывают наличие кристаллической решетки с характеристическим расстоянием d = 0.204, что соответствует металлическому рутению, при этом межплоскостных расстояний, характерных для RuO₂, не обнаружено. Вероятнее всего, частица рутения окружена “ореолом” из фазы Rb_xO_y ввиду высокого содержания рубидия в исследуемой области. Для области, представленной на рис. 3в, характерны элементные соотношения (О : Ru 0.3 : 1 и O : Rb = 5.03 : 1), при содержании С, О, Rb, Ru в количестве 39.9, 2.87, 3.05, 54.18 мас. % соответственно. По результатам микродифракции, в исследуемой области присутствуют решетки с расстояниями d = 0.214 и 0.227 нм, что соответствует металлическому Ru и его оксиду, кроме того, наблюдается покрытие частицы рутения фазой, которую можно отнести к смеси оксидов рубидия.

Исследование образцов катализаторов методом XAFS

По данным EXAFS К-края рутения, в катализаторе после сушки (образец № 2) рутений присутствует в дисперсном окисленном состоянии, в спектрах остальных катализаторов преобладает металлическое состояние (рис. 4). Для образцов 3 и 4 увеличение амплитуды пика Ru–O (область ∼2 Å) свидетельствует о присутствии некоторых количеств окисленной поверхностной фазы. Спектры EXAFS К-края рутения для катализаторов 4%Ru–8.5% Rb/Сибунит после стадий активации в аргоне и последующего восстановления в водороде практически идентичны (рис. 4а). На кривых РРА в каждом случае присутствуют три пика, соответствующие первой (2.69 Å), второй (3.79 Å) и третьей (4.69 Å) координационным сферам металлического рутения. Данные XANES (край Rb–K) хорошо согласуются с вышесказанным; из спектров XANES видно (рис. 4б), что при увеличении вклада окисленной фазы растет пик, соответствующий переходу 1s-4p (обозначен *), и изменяется форма спектра.

Рис. 4.

Кривые радиального распределения атомов (РРА) (а, в) и спектры XANES К-края поглощения рутения и рубидия (б, г) в катализаторах Ru/Сибунит и Ru–Rb/Сибунит.

Согласно данным EXAFS, полученным для RbK, во всех случаях присутствие пика, соответствующего 1.2 Å на шкале R–δ (отмечен звездочкой на рис. 4в), связано с процессами двухэлектронного возбуждения уровней 1s3d и 1s3p в щелочных металлах [41] и не относится к реальному межатомному расстоянию. Следующий за ним пик соответствует расстоянию Rb–C или Rb–O ∼ ∼ 2.8 Å, что может отвечать расстоянию от рубидия до углерода носителя или расстоянию от атомов рубидия до кислорода в Rb₂O.

Спектры XANES RbK для всех образцов 4%Ru–8.5%Rb/Сибунит практически идентичны. Во всех случаях рубидий находится в окисленной фазе (рис. 4г), поскольку в данном исследовании регистрация спектров XAFS проводилась при контакте образца с воздухом. Следует отметить, что ни в одном спектре не было зафиксировано присутствие расстояний Ru–Rb, что свидетельствует о том, что рутений и рубидий не образуют общих фаз.

Как можно заключить из представленных выше результатов, в процессе формирования катализатора по стадиям приготовления не происходит формирования совместных фаз рутения и рубидия. Согласно данным РФА СИ, ПЭМ, XAFS рутений в нанесенных на Сибунит катализаторах, главным образом присутствует в металлическом состоянии. Незначительные примеси оксида рутения, вероятнее всего, обусловлены контактом с атмосферным кислородом. Нанесение рубидия не приводит к изменению состояния активного компонента. Рубидий присутствует на поверхности катализатора в виде оксидных фаз, представленных как в виде крупных образований, сопоставимых с размерами частиц рутения и непосредственно контактирующих с ними, так и в виде мелких кластеров. В пользу присутствия рубидия в образце в виде мелких кластеров свидетельствуют данные EXAFS по краю рубидия и результаты ПЭМ. Предполагается, что взаимодействие модификатора и рутения осуществляется как за счет непосредственного контакта оксидных фаз рубидия с наночастицами рутения, так и в форме электронного взаимодействия через носитель, в котором окисленная фаза рубидия присутствует в виде мелких кластеров.

Физико-химические исследования выполнены с использованием приборной базы Омского регионального ЦКП СО РАН (Омск). Работа выполнена в рамках государственного задания ЦНХТ ИК СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013–2020 годы по направлению V.46, проект № V.46.2.5 (номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР АААА-А17-117021450096-8).