1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 11, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 11, стр. 1604-1607

Описание реакции гидрокарбоксилирования 1-гексена, катализируемой Co2(CO)8, в кинетике Марселина–де Донде

Ю. Т. Виграненко a, А. В. де Векки a, *, Т. Е. Крылова b, Е. В. Колужникова a

a Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова
Санкт-Петербург, Россия

b Санкт-Петербургский государственный университет аэрокосмического приборостроения
Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: gertsog5000@yandex.ru

Поступила в редакцию 26.01.2020
После доработки 26.01.2020
Принята к публикации 11.02.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Выведено уравнение для расчета коэффициента скорости реакции гидрокарбоксилирования 1-гексена в кинетике Марселина–де Донде, которое корректно описывает экспериментальные данные в области концентраций ненасыщенного субстрата, где традиционная кинетика Вант-Гоффа–Аррениуса малоприменима.

Ключевые слова: кинетика Марселина–де Донде, гидрокарбоксилирование, 1-гексен, дикобальтоктокарбонил

При решении многих задач нефтепереработки и нефтехимии, связанных с расчетом реакторов и оптимизацией технологических процессов, важное место занимают расчеты времени пребывания сырья в реакторах (или объемной скорости его подачи в реактор), которое зависит от порядка реакции и величины ее константы скорости. Эти понятия тесно связаны с законом действующих масс в кинетике Вант-Гоффа–Аррениуса, который, как известно, строго выполняется только для сильноразбавленных растворов и идеальных газов, а также в изотермических условиях. Невыполнение закона действующих масс создает дополнительные трудности, связанные с расчетами времени пребывания сырья в реакторах. Так, возрастает погрешность в его определении, если имеет место переменный порядок реакции по какому-либо реагенту. Поэтому с целью их устранения целесообразно использовать кинетику более общего вида, сохраняющую основные свойства кинетики Вант-Гоффа–Аррениуса.

Так, реакция гидрокарбоксилирования алкенов имеет важное практическое значение как эффективный способ синтеза карбоновых кислот из нефтехимического сырья:

${\text{RCH}}{\kern 1pt} = {\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}} + {\text{CO}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \to {\text{RC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}}.$
Она катализируется карбонильными комплексами переходных металлов VIII группы Периодической системы, среди которых наиболее активны соединения кобальта и палладия [1]. В работе [2] исследована кинетика гидрокарбоксилирования 1-гексена в присутствии Co2(CO)8, где показано, что данная реакция имеет первые порядки по катализатору и воде в широком интервале варьирования этих параметров, порядок по алкену также равен единице в области его начальных концентраций до 0.5 моль/л, однако при повышении концентрации [C6H12]0 от 0.5 до 3.46 моль/л порядок по 1-гексену уменьшается от 1 до 0.5. Наблюдаемый переменный порядок свидетельствует о невыполнении закона действующих масс. В этой связи целесообразно получить дополнительные сведения о скоростях реакции и составах жидкой фазы, включающих растворенный оксид углерода, для описания этой области кинетикой более общего вида, где понятие порядок реакции отсутствует.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали 1-гексен марки “х.ч.” и ацетон марки “ч” в качестве растворителя. Оксид углерода чистоты 99.60 об. %, примеси 0.06 об. % N2, кислород отсутствовал.

Исследование реакции гидрокарбоксилирования проводили в реакторе идеального смешения объемом 0.5 л, снабженным электропечью, рубашкой водяного охлаждения и отсекаемой емкостью высокого давления объемом 0.01 л для отбора проб жидкой фазы [3]. В состав установки входили также буферные емкости высокого давления для водорода, оксида углерода и синтез-газа CO–H2, а также загрузочная установка для ненасыщенных субстратов. Высокая скорость перемешивания (2800 об./мин) обеспечивала протекания реакции гидрокарбоксилирования в кинетической области.

Дикобальтоктакарбонил Co2(CO)8 получали в качающемся автоклаве из ацетата кобальта и уксусного ангидрида по методике, описанной в [4]. В реактор, продутый аргоном, заливали Co2(CO)8 и воду, подавали оксид углерода до давления 8.0 МПа, включали нагрев и перемешивание. В загрузочную емкость заливали 1-гексен. По достижении рабочей температуры 1-гексен передавливали оксидом углерода из загрузочной емкости в реактор, доводя давление в нем до 20.0 МПа. Момент передавливания 1-гексена считался началом реакции. В ходе опытов производили отбор проб жидкой и газовой фаз, которые после дросселирования растворенных газов взвешивали, затем направляли на химический и газохроматографический анализ. Концентрацию кобальта в пробах жидкой фазы определяли спектрофотометрически [5].

Газохроматографический анализ продуктов гидрокарбоксилирования 1-гексена выполняли на хроматографе ЛХМ-72; детектор – пламенно-ионизационный; неподвижная фаза ПЭГ-40М, нанесенная на твердый носитель – хроматон N-AW-DMCS (15% от его массы). Колонка из нержавеющей стали 3 м на 3 мм. Начальная температура колонки 100°C, конечная температура колонки 220°C, скорость подъема температуры 3 K/мин. Газ-носитель – аргон, скорость подачи водорода 60 мл/мин, скорость подачи воздуха 85 мл/мин, температура детектора 170°C, температура испарителя 150°C.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

К настоящему моменту времени разработан класс простых кинетик. Согласно Фейнбергу [6], кинетика называется простой, если она удовлетворяет следующим условиям: общая масса и энергия системы постоянны; концентрация всех компонентов, участвующих в химической реакции, не может быть величиной отрицательной; функция полной скорости для сложной многостадийной реакции имеет вид

$W(C) = \sum\limits_{j = 1}^n {{{{\nu }}_{j}}} {{W}_{j}}(C),$
(где Wj(C) – скорость j-й стадии, νj – стехиометрический коэффициент), т.е. обладает свойством аддитивности; существует так называемый псевдопотенциал $\tilde {\mu }$(C) = μ(C)/RT, где μ(C) – химический потенциал, для которого скалярное произведение μ(C) · W(C) ≤ 0, т.е. неположительно.

Наиболее известной простой кинетикой является кинетика Марселина–де Донде. В ней каждой элементарной стадии сложной реакции, состоящей из Q стадий:

${\nu }_{{{{j}_{1}}}}^{ + }{{A}_{1}} + \; \ldots \; + {\nu }_{{{{j}_{{\text{N}}}}}}^{ + }{{A}_{{\text{N}}}} \rightleftarrows {\nu }_{{{{j}_{1}}}}^{ - }A_{1}^{'} + \; \ldots \; + {\nu }_{{{{j}_{{\text{N}}}}}}^{ - }A_{{\text{N}}}^{'},$
соответствует неотрицательный коэффициент скорости k, и скорость j-й стадии записывается в виде:
${{W}_{j}}(C) = {{k}_{j}}\left[ {\sum\limits_{i = 1}^n {\frac{{{\nu }_{{ji}}^{ + }\mu {\text{(}}C{\text{)}}}}{{RT}}} - \exp \sum\limits_{i = 1}^n {\frac{{{\nu }_{{ji}}^{ - }\mu {\text{(}}C{\text{)}}}}{{RT}}} } \right],$
где j = 1 … Q.

Можно показать, что широко используемая кинетика Вант-Гоффа–Аррениуса является частным случаем кинетики Марселина–де Донде [7]. В ней для необратимой химической реакции:

${{{\nu }}_{{\text{1}}}}{{A}_{1}} + \; \ldots \; + {{{\nu }}_{n}}{{A}_{n}} \rightleftarrows {\nu }_{1}^{'}{{A}_{1}} + \; \ldots \; + {\nu }_{n}^{'}A_{n}^{'}$
выражение для скорости принимает вид
$W = k\exp \sum\limits_{i = 1}^n {\frac{{{{\nu }_{i}}{{\mu }_{{{{A}_{{\text{i}}}}}}}}}{{RT}}} .$
Поскольку ${{\mu }_{{{{A}_{i}}}}} = \mu _{{{{A}_{i}}}}^{{(0)}} + RT\ln {{f}_{{{{A}_{i}}}}}$, то
$W = k\exp \sum\limits_{i = 1}^n {\frac{{{{\nu }_{i}}\mu _{{{{A}_{i}}}}^{{(0)}}}}{{RT}}} \exp \sum\limits_{i = 1}^n {{{\nu }_{i}}} \ln {{f}_{{{{A}_{i}}}}}.$
Логарифмируя это выражение, приходим к уравнению для расчета коэффициента скорости необратимой химической реакции в кинетике Марселина–де Донде:

$\ln W = \ln k + \sum\limits_{i = 1}^n {\frac{{{{\nu }_{i}}\mu _{{{{A}_{i}}}}^{{(0)}}}}{{RT}}} + \sum\limits_{i = 1}^n {{{\nu }_{i}}} \ln {{f}_{{{{A}_{i}}}}}.$

Анализ уравнения показывает, что для расчета коэффициента скорости реакции необходимо знать летучести и стандартные химические потенциалы исходных веществ [8]. В литературе отсутствуют работы по расчету коэффициентов скорости необратимых каталитических реакций по экспериментальным данным в гетерофазных системах жидкость–газ. Поэтому нами был выполнен расчет коэффициента скорости реакции гидрокарбоксилирования 1-гексена. Исходные данные для расчета коэффициента скорости реакции гидрокарбоксилирования 1-гексена в кинетике Марселина–де Донде представлены в табл. 1.

Таблица 1.  

Скорость и состав продуктов реакции гидрокарбоксилирования 1-гексена

Конверсия C6H12, % W, моль/(л мин) Состав жидкой фазы, мол. %
1-гексен этановые кислоты метилэтилкетон энантовые альдегиды вода ацетон CO
0 0.0324 6.4 – – – 35.5 39.6 18.5
7 0.0291 6.0 0.5 – – 35.7 40.6 17.2
15 0.0263 5.2 0.9 – – 35.4 42.1 16.4
22 0.0237 5.0 1.4 0.1 0.1 35.1 43.4 15.3
33 0.0208 4.6 2.1 0.1 0.1 34.7 44.9 13.5
44 0.0181 4.2 2.5 0.2 0.2 34.2 46.1 12.6

Примечание: предшественник катализатора Co2(CO)8, 160°C; давление 29.4 МПа; [Co] = 0.059 г-атом/л; загрузка 37.0 г 1-гексена, 44.4 г H2O.

Анализ данных табл. 1 показывает, что растворимость CO в жидких продуктах уменьшается от 18.5 до 12.6 мол. % при повышении конверсии 1-гексена от 0 до 44% вследствие изменения состава жидкой фазы.

Летучесть оксида углерода рассчитывали по уравнению Кричевского–Казарновского [8]:

$\ln f_{i}^{'} = \ln {{k}_{{\text{i}}}}(T,{{P}_{0}}) + \ln {{X}_{{\text{i}}}} + \tilde {V}_{i}^{\infty }\frac{{(P - {{P}_{0}})}}{{RT}},$
где $f_{i}^{'}$ – летучесть растворенного газа в газовой фазе, ki(T, P0) – коэффициент Генри при абсолютной температуре T и давлении насыщенного пара растворителя; Xi – мольная доля растворенного газа в жидкой фазе; $\tilde {V}_{i}^{\infty }$ – парциальный мольный объем растворенного газа при бесконечном разбавлении. Летучести воды и 1-гексена определяли по уравнению [9]:
$\ln f_{i}^{'} = \ln f_{i}^{0}(P = {{P}_{0}}) + \ln {{X}_{i}} + \tilde {V}_{i}^{0}\frac{{(P - {{P}_{0}})}}{{RT}},$
где $\ln f_{i}^{0}$ и $\tilde {V}_{i}^{0}$ – соответственно летучесть и парциальный мольный объем жидкого компонента (вода, 1-гексен) при 160°C и P = P0. Значение $\ln f_{i}^{0}$ вычисляли по уравнению Ли–Кеслера [10]. За P0 принимали давление насыщенного пара ацетона [11]. Коэффициент Генри K(T, P0) оксида углерода и его парциальный мольный объем при бесконечном разбавлении $\tilde {V}_{i}^{0}$ определяли из графика, представленного на рис. 1.

Рис. 1.

Зависимость растворимости оксида углерода от давления.

Зависимость ln W от $\ln \left( {{{f}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{12}}}}}}}} \cdot {{f}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}} \cdot {{f}_{{{\text{CO}}}}}} \right)$ хорошо линеаризуется (рис. 2).

Рис. 2.

Зависимость логарифма скорости реакции гидрокарбоксилирования 1-гексена от логарифма произведения летучестей исходных веществ.

Отсюда был рассчитан коэффициент скорости реакции гидрокарбоксилирования 1-гексена k = 1.89 × 1045 моль/(л мин). За величины стандартных химических потенциалов $\mu _{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}^{{\text{0}}}$, $\mu _{{{\text{CO}}}}^{{\text{0}}}$, $\mu {{_{{{{{\text{C}}}_{6}}{\text{H}}}}^{{\text{0}}}}_{{_{{12}}}}}$ принимали стандартные энергии Гиббса воды, оксида углерода и 1-гексена, взятые из работы [12]. Найденное значение коэффициента скорости может быть использовано при решении кинетических задач и расчета реакторов.

Список литературы

  1. Falbe J. New Synthesis with Carbon Monoxide. Berlin: Springer, 1980. 465 p.

  2. Виграненко Ю.Т., Сухов С.Ю., Рыбаков В.А. // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 12. С. 238.

  3. Вишневский Н.Е., Глуханов Н.П., Ковалев И.С. Машины и аппараты высокого давления с герметичным электроприводом. Л.: Машиностроение, 1977. 255 с.

  4. Szabo P., Marko L., Bor G. // Chem. Rechn. 1961. V. 13. № 9. P. 549.

  5. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. М.: Мир, 1978. 558 с.

  6. Feinberg M. // Arch. Rat. Met. Anal. 1972. V. 46. № 1. P. 1.

  7. Димитров В.И. Простая кинетика. Наука: Новосибирск, 1982. 381 с.

  8. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 384 с.

  9. Тывина Т.Н., Харченко А.А., Пряникова Р.О. // Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50. № 1. С. 186.

  10. Уэйлес С.М. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир, 1989. 309 с.

  11. Рид Р., Праузниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982. 592 с.

  12. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. 308 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал