Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 11, стр. 1642-1646

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы. Водная суспензия Ф-4Д (Кирово-Чепецкая химическая компания, ТУ 6-05-1246-81) была выбрана в качестве источника ПТФЭ. Эта суспензия содержала ПТФЭ (молекулярная масса 140 000–500 000), поверхностно-активные соединения (смесь этоксилированных алкилфенолов) в качестве стабилизатора и воду в соотношении 6:1:3. Для получения оксида графена мы использовали модифицированный метод Хаммерса [6]. Подробности нашего способа получения ОГ описаны в работах [7, 8].

Синтез аэрогеля ПТФЭ–ВОГ. При приготовлении аэрогеля 30 мл водной суспензии ОГ с концентрацией 11 мг/мл помещали в стеклянный стакан и обрабатывали ультразвуком в течение 5 мин. Затем необходимый объем суспензии ПТФЭ вводили каплями в суспензию ОГ, не прекращая ультразвуковую обработку. После полного введения суспензии ПТФЭ ультразвуковую обработку продолжали в течение еще 5 мин. Чтобы получить гранулированный аэрогель, гелеобразную суспензию смеси ПТФЭ–ОГ медленно по каплям с помощью дозирующего шприца капали в стеклянный сосуд Дьюара, заполненный жидким азотом. После замерзания гранулы в форме капель осаждаются на дне сосуда. Замороженные гранулы сушили в течение 3 суток при температуре жидкого азота внутри лабораторной сублимационной сушилки Martin Christ ALPHA 1-2 LD plus. Для сравнения по этой же схеме получали гранулы аэрогеля чистого оксида графена. Образцы непосредственно после сушки далее в своем обозначении имеют букву С.

Восстановление ОГ проводили в парах гидразина. Для этого полученные гранулы помещали в герметичный полимерный контейнер, на дно которого устанавливали сосуд с водным раствором гидразина. Контейнер выдерживали в сушильном шкафу при 60°С в течение 3 суток. Периодически гранулы перемешивали для равномерного доступа паров гидразина к их поверхности. В результате восстановления цвет гранул с коричневого менялся на черный. После извлечения из контейнера гранулы сушили на воздухе при 100°С еще в течение суток.

Для удаления поверхностно-активных веществ, присутствующих в суспензии ПТФЭ, восстановленный аэрогель отжигали в трубчатой кварцевой печи в потоке аргона. Отжиг проводился в три этапа. Сначала образец нагревали до Т = 120°С для удаления остаточного гидразина и воды и выдерживали при этой температуре в течение 20 мин; на следующем этапе температуру устанавливали на уровне 250°С и выдерживали в течение 30 мин; наконец, на последнем этапе повышали до 370°С и выдерживали в течение 30 мин. Удельный вес гранул после обработки при 370°С составлял 26 мг/см³ для композиции ПТФЭ (60%)–OГ (40%).

Спектры комбинационного рассеяния получали на приборе Bruker Senterra. Длина волны лазерного излучения составляла 532 нм, мощность излучения 1 мВт в точке измерения, а диаметр анализирующего лазерного луча ∼1 мкм.

В настоящей работе исследовали спектры 6 образцов. Это 3 образца композитного аэрогеля (КАС, КА250 и КА370). Образцы КА250 и КА370 были получены из образца КАС путем его восстановления в парах гидразина и отличались температурой последующего отжига, которая составляла соответственно 250 и 370°С. Для сравнения были получены также спектры двух аэрогелей чистого оксида графена ОГС и ОГГ и спектр пленки ПТФЭ, которая была получена из суспензии Ф-4Д. Образец ОГГ был получен путем восстановления образца ОГС в парах гидразина. Отметим здесь, что состав не содержащих фтора образцов ОГС и ОГ250 был определен методом элементного анализа на CHNS/O анализаторе “Vario Micro cube” Elementar GmbH.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Спектр КР для пленки ПТФЭ представлен несколькими узкими пиками, максимумы которых расположены при 296.0, 388.6, 588.1, 600.9, 736.8, 1219.7, 1303.5 и 1384.1 см^–1 (рис. 1). Полученный нами спектр пленки ПТФЭ по положению пиков близок к спектрам ПТФЭ, полученным ранее (см., например, [9–11]). Отнесение отдельных пиков в спектре ПТФЭ также хорошо известно [9–11].

Отсутствие этих пиков в спектре КР наших аэрогелей (рис. 1) еще раз подтверждает известное положение: интенсивность спектров КР зависит от изменения поляризуемости, которое в случае ОГ намного выше, чем в случае ПТФЭ. Кстати, в ИК-спектрах композитного аэрогеля, где интенсивность определяется изменением дипольного момента атомных групп, существенно более интенсивными оказываются полосы поглощения, обусловленные ПТФЭ [1].

Таким образом, основные пики, присутствующие в спектре композитных аэрогелей, обусловлены оксидом графена или восстановленным оксидом графена (ВОГ). Спектры комбинационного рассеяния ОГ и ВОГ также хорошо известны (см., например, [12–15]). В то же время информация, получаемая разными авторами из спектров КР, несколько отличается. Мы следуем за авторами работы [5], которые утверждают, что спектры комбинационного рассеяния ВОГ, полученные при возбуждении излучением с длинной волны 532 нм, могут быть использованы для получения данных о содержании кислорода кристалличности и степени беспорядка в нем.

Как видно из рис. 1, максимальную интенсивность в спектрах аэрогеля имеют пики D и G с центрами приблизительно при ∼1350 и ∼1580 см^‒1 соответственно. Видно также, что эти пики для аэрогеля, отожженного при 250°С, уже по сравнению с таковыми для аэрогеля, отожженного при 370°С. Важная особенность спектров – наличие плеч со стороны малых волновых чисел от пика D и со стороны больших волновых чисел от пика G. Эти особенности указывают на то, что двух пиков недостаточно для описания спектра в области 1000–2000 см^–1.

На рис. 2 приведен пример описания спектра композитного аэрогеля, отожженного при 250°С, в области 800–2100 см^–1 пятью пиками: двумя гауссианами (пики D* и D'') и тремя псевдо-фогтовскими функциями (D, G и D'), как предложено в работе [5]. Разложение было проведено при помощи гибкой подгоночной функции, описанной в работе [16]. Положения (Pos), полуширины (FWHM) и относительные интенсивности (Int) функций подгонки показаны в табл. 1 для спектров всех изученных образов.

В работе [5] было установлено, что положения пиков D'' и D* смещаются к более низким и более высоким значениям волнового числа соответственно, когда содержание кислорода уменьшается. Как видно из табл. 1, положения этих пиков в спектрах образцов ОГС и КАС практически совпадают, что кажется естественным, поскольку эти образцы были получены непосредственно после лиофильной сушки и никаким обработкам не подвергались. В табл. 2 приведены данные элементного анализа для ОГС. С учетом совпадения положения пиков D'' и D* в спектрах образцов ОГС и КАС можно полагать, что содержание кислорода в оксиде графена в образце КАС такое же, как и в образце ОГС. Однако, если не знать данных элементного анализа для образца ОГС и сравнивать только положения пиков D'' и D* в наших образцах с положениями этих пиков в исходном образце ОГ, приведенными в работе [5] (1538 и 1125 см^–1, оценка по рис. 3 а), то мы должны считать, что содержание кислорода в нашем образце ОГС >50% (если использовать только положение пика D*) и <25% (если использовать только положение пика D'' ). Отсюда следует два очень интересных, на наш взгляд, вывода. Первый вывод – положения пиков D'' и D* в спектрах КР оксида графена определяются не только общим содержанием кислорода, но и другими характеристиками исследуемого образца. Например, соотношением разных кислородсодержащих групп между собой, наличием примесей и т.п. Второй вывод – корреляцию между положением пиков D'' и D*, обнаруженную в [5], следует рассматривать как тенденцию, которая определяется исходным образцом.

Далее, образец КА370 укладывается в описанную в работе [5] тенденцию, а образцы ОГГ и КА250 – нет. Более того, образцы ОГГ и КА250 одинаковым образом отклоняются от этой тенденции. Причины этого понятны – в [5] описываются изменения спектров КР, которые обусловлены термическим восстановлением оксида графена, а образец ОГГ получен при восстановлении ОГ в парах гидразина и содержит заметное число азотсодержащих функциональных групп, как это следует из данных табл. 2. Схожее положение пиков в спектре КР образцов ОГГ и КА250 означает, что температура отжига 250°С недостаточна для удаления азотсодержащих функциональных групп. Отжиг при 370°С уменьшает содержание азотных групп, и мы наблюдаем тенденцию, описанную в [5], т.е. положение пиков D'' и D* смещается к более низким и более высоким значениям волнового числа соответственно, при переходе от образца КАС к образцу КА370. Если мы будем оценивать содержание кислорода в образце по положению пиков D'' и D* и корреляции, приведенной в [5], то получим ∼40% по положению пика D* и ∼20% по положению пика D''. Однако, если использовать величины относительного смещения этих пиков (6.5 см^–1), то оценка по обоим пикам даст величину ∼30%, что представляется разумным.

Отношение интенсивностей пиков D и G (I_D/I_G) может служить мерой беспорядка в углеродной sp²-решетке. Величину I_D/I_G можно использовать также для оценки размера sp²-доменов L_a в ВОГ [17, 18]:

где λ_L – длина волны (в нм) возбуждающего лазера. Рассчитанные значения L_a равны 8.1, 7.4, 9.1, 7.7 и 7.6 нм для образцов ОГС, ОГ250, КАС, КА250 и КА370 соответственно. Полученные по формуле (1) величины указывают на то, что размеры графеновых кристаллитов уменьшаются в ходе восстановления.

Таким образом, проведенные исследования показали, что пики, характерные для ПТФЭ, отсутствуют в спектрах КР аэрогелей ПТФЭ–ОГ(ВОГ). В спектрах КР синтезированных нами композитных аэрогелей присутствуют только пики, обусловленные оксидом графена (восстановленным оксидом графена). Замечено, что корреляционные зависимости между положениями отдельных пиков в спектре КР и содержанием кислорода в восстановленном оксиде графена, описанные в работе [5], отражают тенденцию, которая проявляется только при термическом восстановлении. При химическом восстановлении эта тенденция нарушается. Восстановление гидразином и термическое восстановление по-разному влияют на положение отдельных компонент в спектрах КР. Установлено, что температура отжига 250°С недостаточна для удаления азотсодержащих функциональных групп из оксида графена в композите ПТФЭ–ВОГ. Тем не менее, использование данных [5] и калибровки по КР-спектру аэрогеля чистого оксида графена позволило нам оценить содержание кислорода в графеновом компоненте исходного композитного аэрогеля и композитного аэрогеля, восстановленного в парах гидразина и отожженного затем при 370°С. Установлено также, что оксид графена в композитном аэрогеле ПТФЭ–ОГ сохраняет характерную для оксида графена sp²-структуру, однако средний размер графеновых кристаллитов в композитном аэрогеле оказывается меньше такового в аэрогеле из чистого оксида графена, полученного идентичным методом.

Любая из используемых в настоящей работе обработок (восстановление в гидразине, отжиг при 250°С, отжиг при 370°С) композитного аэрогеля ПТФЭ-ОГ(ВОГ) приводит к уменьшению среднего размера графеновых кристаллитов.

Исследование выполнено по государственному заданию Российской Федерации (государственный регистрационный номер 0089-2019-0012 (ИПХФ), частично по темам № АААА-А19-119061890019-5 (ИПХФ) и 075-00475-19-00 (ИПТМ)) при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (проект RFMEFI60419X0235) с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования ИПХФ РАН и НЦЧ РАН.