Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 11, стр. 1647-1656
Колебательные спектры и устойчивые конформации метил 6-метокси-2,3,4,9-тетрагидро-1н-1,4-этанокарбазол-3-карбоксилата
И. Б. Давыдова a, *, В. М. Сенявин a, О. Н. Зефирова a, Г. М. Курамшина a
a Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
Москва, Россия
* E-mail: irine.davydova@gmail.com
Поступила в редакцию 24.12.2019
После доработки 24.12.2019
Принята к публикации 21.01.2020
Аннотация
Исследованы спектры ИК-поглощения и КР метил 6-метокси-2,3,4,9-тетрагидро-1Н-1,4-этанокарбазол-3-карбоксилата. Выполнены расчеты оптимизированных структур и гармонических силовых полей устойчивых конформеров в рамках теории функционала плотности с использованием функционалов B3LYP, M062X и BVP86 с рядом базисных наборов различной полноты, на основе расчетов предложена детальная интерпретация спектров, идентифицированы частоты фундаментальных колебаний наиболее устойчивых форм исследованного соединения. Теоретические спектры проанализированы в сравнении с экспериментальными.
Мелатонин (N-ацетил-5-метокситриптамин) (рис. 1) – нейрогормон, обладающий хронобиотической, противораковой и иммунностимулирующей активностью, а также участвующий в регулировании артериального давления, температуры тела, деятельности сердечно-сосудистой системы [1]. Наличие мелатонина было показано у одноклеточных водорослей, растений [2], беспозвоночных и позвоночных, включая человека. В организме позвоночных животных основным источником мелатонина является эпифиз (шишковидная железа головного мозга). Изменения продукции мелатонина, следующие за изменениями продолжительности светового дня, вызывают суточные и сезонные перестройки в организме человека и животных и ритмам продукции мелатонина подчинены все эндогенные ритмы [3].
Применение самого мелатонина в лечении различных заболеваний ограничено из-за относительно короткого периода полураспада в организме – около тридцати минут [4]. Одним из приемов модификации структуры мелатонина является ограничение конформационной подвижности молекулы за счет конденсации индольного ядра с жестким бициклическим каркасом [5]. Определяющую роль во взаимодействии с рецептором играет пространственное строение функциональных групп, к которой очень чувствительны колебательные спектры (ИК-поглощения и КР), характеризующиеся высокой информативностью и сравнительной простотой применения, при этом особое значение при изучении аналогов мелатонина имеет метод комбинационного рассеяния, позволяющий изучать вещества в водных растворах. Для изучения механизмов действия новых соединений в реальных условиях необходимы надежные спектральные методики их идентификации, поэтому актуальным является получение наиболее полной информации о структурах молекул конформационно ограниченных аналогов мелатонина.
В данной работе исследованы и интерпретированы с учетом возможной поворотной изомерии спектры ИК-поглощения и КР метил 6-метокси-2,3,4,9-тетрагидро-1Н-1,4-этанокарбазол-3-карбоксилат (А) (рис. 2).
Исследуемое вещество было синтезировано на химическом факультете МГУ в рамках программы поиска веществ, действующих на мелатониновые рецепторы. А является промежуточным веществом в синтезе конформационно-ограниченного аналога мелатонина N-(экзо-6-метокси-2,3,4,9-тетрагидро-1Н-1,4-этанокарбазол-3-ил)ацетамида [6]. В качестве базового уровня теории для интерпретации полученных экспериментальных спектров выбран BVP86/TZVP [7–12], показавший достаточно высокую эффективность в сочетании с небольшими вычислительными затратами при расчетах полициклических органических соединений [13, 14]. Теоретические спектры анализировались в сравнении с экспериментальными, полученными в интервале частот 400–3600 см–1 (ИК) и 50–3600 см–1 (КР).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метил 6-метокси-2,3,4,9-тетрагидро-1Н-1,4-этанокарбазол-3-карбоксилат А представляет собой смесь эндо- и экзо-изомеров в соотношении ∼1 : 1, при комнатной температуре представляет собой коричневую смолу. Чистота вещества оценена равной ∼95%. Регистрация спектра ИК-поглощения (для вещества, спрессованного в таблетку с бромидом калия) осуществлялась на фурье-спектрометре Tensor-27 (Bruker, Германия) с разрешением 1 см–1. Фурье-спектр КР твердых веществ регистрировался на приставке FRA-106 к спектрометру EQINOX 55 (Bruker, Германия) при возбуждении линии 1064 нм Nd : YAG лазера мощностью 500 мВт. Разрешение 2 см–1. Сигнал усреднялся по тысяче сканов. Полученные спектры представлены на рис. 3а, 3б.
МЕТОДЫ РАСЧЕТА
Квантово-механические расчеты в рамках теории функционала плотности выполнены с использованием пакета программ Gaussian 09 (Версия D.01) [15]. Квантово-химические расчеты устойчивых конформаций молекулы выполнены с использованием гибридных функционалов B3LYP [16], М062Х [17] и BVP86 [11–14] с базисными наборами 6-31G**, 6-31+G** [18–20] и TZVP [11, 12] соответственно. Для всех возможных конформеров получены оптимизированные (без ограничений по симметрии) геометрические структуры и рассчитаны гармонические силовые поля, частоты колебаний, интенсивности ИК-полос поглощения в газовой фазе, а также активности в спектрах КР. Кроме того, для всех конформеров был выполнен расчет частот колебаний в ангармоническом приближении. Все величины разностей энергий, приведенные далее в статье, рассчитаны с учетом поправки на нулевой колебательный уровень. Для визуализации результатов квантово-механического расчета использовалась программа Chemcraft [21]. Преобразование квантово-химических матриц силовых постоянных из декартовых координат в зависимую систему внутренних координат, анализ нормальных колебаний и расчет распределения потенциальной энергии по колебаниям рассмотренных конформеров выполнен с помощью комплекса программ СПЕКТР [22, 23]. Введенные внутренние координаты приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Список внутренних координат, введенных для молекулы метил 6-метокси-2,3,4,9-тетрагидро-1Н-1,4-этанокарбазол-3-карбоксилата
| № | Координаты | Атомы | № | Координаты | Атомы | № | Координаты | Атомы |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | qNH-1 | 1 19 | 52 | a9 | 2 7 6 | 103 | a60 | 15 32 9 |
| 2 | qCH-1 | 17 34 | 53 | a10 | 3 20 8 | 104 | a61 | 15 32 13 |
| 3 | qCH-2 | 16 33 | 54 | a11 | 3 20 2 | 105 | a62 | 15 31 9 |
| 4 | qCH-3 | 12 25 | 55 | a12 | 3 8 2 | 106 | a63 | 15 31 13 |
| 5 | qCH-4 | 14 30 | 56 | a13 | 4 10 1 | 107 | a64 | 15 9 13 |
| 6 | qCH-5 | 37 40 | 57 | a14 | 4 10 9 | 108 | a65 | 16 33 18 |
| 7 | qCH-6 | 6 21 | 58 | a15 | 4 1 9 | 109 | a66 | 16 33 11 |
| 8 | qCH-7 | 14 28 | 59 | a16 | 5 12 1 | 110 | a67 | 16 18 11 |
| 9 | qCH-8 | 14 29 | 60 | a17 | 5 12 11 | 111 | a68 | 17 34 12 |
| 10 | qCH-9 | 2 35 | 61 | a18 | 5 1 11 | 112 | a69 | 17 34 18 |
| 11 | qCH-10 | 13 27 | 62 | a19 | 6 21 10 | 113 | a70 | 17 12 18 |
| 12 | qCH-11 | 7 22 | 63 | a20 | 6 21 13 | 114 | a71 | 18 36 16 |
| 13 | qCH-12 | 15 32 | 64 | a21 | 6 21 2 | 115 | a72 | 18 36 17 |
| 14 | qCH-13 | 9 24 | 65 | a22 | 6 10 13 | 116 | a73 | 18 16 17 |
| 15 | qCH-14 | 7 23 | 66 | a23 | 6 10 2 | 117 | a74 | 36 18 37 |
| 16 | qCH-15 | 13 26 | 67 | a24 | 6 13 2 | 118 | a75 | 37 40 39 |
| 17 | qCH-16 | 15 31 | 68 | a25 | 7 22 23 | 119 | a76 | 37 40 38 |
| 18 | qCH-17 | 37 39 | 69 | a26 | 7 22 2 | 120 | a77 | 37 40 36 |
| 19 | qCH-18 | 37 38 | 70 | a27 | 7 22 9 | 121 | a78 | 37 39 38 |
| 20 | qCO-1 | 3 20 | 71 | a28 | 7 23 2 | 122 | a79 | 37 39 36 |
| 21 | qCO-2 | 3 8 | 72 | a29 | 7 23 9 | 123 | a80 | 37 38 36 |
| 22 | qCC-1 | 4 10 | 73 | a30 | 7 2 9 | 124 | X1a | 33 16 11 18 |
| 23 | qCN-1 | 1 4 | 74 | a31 | 8 3 14 | 125 | Xmox | 36 18 16 17 |
| 24 | qCO-3 | 18 36 | 75 | a32 | 9 24 4 | 126 | X2a | 34 17 12 18 |
| 25 | qCC-2 | 5 12 | 76 | a33 | 9 24 7 | 127 | X3a | 25 12 17 5 |
| 26 | qCN-2 | 1 5 | 77 | a34 | 9 24 15 | 128 | XNH | 19 1 4 5 |
| 27 | qCC-3 | 16 18 | 78 | a35 | 9 4 7 | 129 | XCO | 20 3 2 8 |
| 28 | qCC-4 | 12 17 | 79 | a36 | 9 4 15 | 130 | T1a | 10 5 0 33 18 0 11 16 |
| 29 | qCC-5 | 11 16 | 80 | a37 | 9 7 15 | 131 | T2a | 11 33 0 36 17 0 16 18 |
| 30 | qCC-6 | 17 18 | 81 | a38 | 10 4 11 | 132 | T3a | 16 36 0 12 34 0 18 17 |
| 31 | qCO-4 | 36 37 | 82 | a39 | 10 4 6 | 133 | T4a | 18 34 0 25 5 0 17 12 |
| 32 | qCC-7 | 10 11 | 83 | a40 | 10 11 6 | 134 | T5a | 25 17 0 11 1 0 12 5 |
| 33 | qCC-8 | 5 11 | 84 | a41 | 11 16 10 | 135 | Tmox1 | 38 39 40 18 0 0 37 36 |
| 34 | qCO-5 | 8 14 | 85 | a42 | 11 16 5 | 136 | Tmox2 | 37 0 0 16 17 0 36 18 |
| 35 | qCC-9 | 4 9 | 86 | a43 | 11 10 5 | 137 | Tab | 12 1 0 10 16 0 5 11 |
| 36 | qCC-10 | 6 10 | 87 | a44 | 12 25 5 | 138 | T1b | 10 9 0 5 19 0 4 1 |
| 37 | qCC-11 | 2 3 | 88 | a45 | 12 25 17 | 139 | T2b | 11 12 0 4 19 0 5 1 |
| 38 | qCC-12 | 6 13 | 89 | a46 | 12 5 17 | 140 | T3b | 5 16 0 6 4 0 11 10 |
| 39 | qCC-13 | 2 7 | 90 | a47 | 13 27 26 | 141 | Tbc | 1 9 0 6 11 0 4 10 |
| 40 | qCC-14 | 7 9 | 91 | a48 | 13 27 6 | 142 | Tc1 | 2 13 21 4 11 0 6 10 |
| 41 | qCC-15 | 9 15 | 92 | a49 | 13 27 15 | 143 | Tc2 | 7 15 24 1 10 0 9 4 |
| 42 | qCC-16 | 13 15 | 93 | a50 | 13 26 6 | 144 | Tcd1 | 2 21 10 15 26 27 6 13 |
| 43 | qCC-17 | 2 6 | 94 | a51 | 13 26 15 | 145 | Tcd2 | 6 26 27 9 31 32 13 15 |
| 44 | a1 | 1 19 4 | 95 | a52 | 13 6 15 | 146 | Tcd3 | 13 31 32 4 7 24 15 9 |
| 45 | a2 | 1 19 5 | 96 | a53 | 14 30 28 | 147 | Td1 | 10 13 21 3 7 35 6 2 |
| 46 | a3 | 1 4 5 | 97 | a54 | 14 30 29 | 148 | Td2 | 6 3 35 22 23 9 2 7 |
| 47 | a4 | 2 35 3 | 98 | a55 | 14 30 8 | 149 | Td3 | 2 22 23 4 15 24 7 9 |
| 48 | a5 | 2 35 7 | 99 | a56 | 14 28 29 | 150 | Tac1 | 6 7 35 8 20 0 2 3 |
| 49 | a6 | 2 35 6 | 100 | a57 | 14 28 8 | 151 | Tac2 | 2 20 0 14 0 0 3 8 |
| 50 | a7 | 2 3 7 | 101 | a58 | 14 29 8 | 152 | Tac3 | 3 0 0 28 29 30 8 14 |
| 51 | a8 | 2 3 6 | 102 | a59 | 15 32 31 |
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для исследуемого соединения возможен ряд конформаций, различающихся ориентацией метокси и метоксикарбонильной групп. Для экзо- и эндо-изомеров А нами было рассмотрено по восемь конформаций исследуемого соединения, возникающих для син- и антиположений метильной группы при фиксированных син- или антиориентациях относительно пятичленного цикла С=О-связи и метокси-группы, непосредственно соединенной с индольным ядром.
На уровнях B3LYP/6-31G**, B3LYP/6-31+G**, М062Х/6-31+G** и RBVP86/TZVP были получены оптимизированные структуры и рассчитаны гармонические силовые поля и частоты колебаний шестнадцати устойчивых структур.
По результатам расчетов наиболее устойчивыми являются анти-син-син-конформации экзо-1 (а) и эндо-1 (б) изомеров, приведенные на рис. 4. Разность энергий между ними составляет лишь ∼0.04 ккал/моль (RBVP86/TZVP) ккал/моль. Разница в энергиях между наиболее устойчивым и следующим по устойчивости син-син-син-конформерами экзо-2 и эндо-2 составляет ∼0.6 ккал/моль для экзо-изомера и ∼0.5 ккал/моль для эндо-изомера, что соответствует относительному содержанию в смеси 3 : 1 и 7 : 3 соответственно. Для наиболее устойчивых конформаций предложена детальная интерпретация колебательного спектра на основе анализа нормальных колебаний (табл. 2).
Рис. 4.
Сравнение экспериментальных спектров ИК-поглощения (а) и КР (б) смеси изомеров А с рассчитанными (BVP86/TZVP) для конформеров экзо-1 (в, г), эндо-1 (д, е), эндо-2 (ж, з), экзо-2 (и, к).
Таблица 2.
Экспериментальные и рассчитанные частоты нормальных колебаний (в см–1) наиболее двух наиболее устойчивых конформеров экзо- и эндо-изомеров метил 6-метокси-2,3,4,9-тетрагидро-1Н-1,4-этанокарбазол-3-карбоксилата
| Эксперимент | Анти-син-син-экзо-1 | %РПЭ | Анти-син-син-эндо-1 | %РПЭ | |
|---|---|---|---|---|---|
| ИК | КР | ||||
| 3397 (оч. сильн.) | 3576 (54.6); (146.8) | 100(qNH-1) | 3577 (54.2); (136.7) | 100(qNH-1) | |
| 3133 (6.4); (46.2) | 100(qCH-1) | 3134 (6.4); (46) | 100(qCH-1) | ||
| 3131 (5.5); (217.6) | 92(qCH-2)7(qCH-3) | 3131 (5.5); (208.2) | 92(qCH-2)7(qCH-3) | ||
| 3102 (12.8); (116.5) | 92(qCH-3)7(qCH-2) | 3102 (12.3); (111.6) | 92(qCH-3)8(qCH-2) | ||
| 3092 (12.5); (71) | 82(qCH-4) 10(qCH-7)9(qCH-8) | 3091 (13.1); (65.8) | 80(qCH-4) 12(qCH-7)8(qCH-9) | ||
| 3064 (27.5); (178.9) | 93(qCH-5)4(qCH-17)4(qCH-18) | 3063 (27.4); (176.8) | 93(qCH-5)4(qCH-17)3(qCH-18) | ||
| 3054 (19.1); (60.3) | 51(qCH-7) 49(qCH-8) | 3056 (18.8); (47) | 51(qCH-7) 49(qCH-9) | ||
| 3051 (слаб.) | 3055 (45%) | 3033 (21.4); (146.3) | 34(qCH-11) 30(qCH-14) 10(qCH-10)8(qCH-9) | 3036 (15.9); (69) | 94(qCH-6)3(qCH-8) |
| 3030 (слаб.) | 3031 (38.5); (60.7) | 27(qCH-10) 18(qCH-12) 16(qCH-15) 14(qCH-11) | 3035 (10); (88.4) | 75(qCH-8) 19(qCH-13)4(qCH-6) | |
| 3024 (15.6); (91.2) | 94(qCH-6) | 3026 (48.1); (131.7) | 40(qCH-10) 33(qCH-11) 12(qCH-14) 12(qCH-15) | ||
| 3011 (1.3); (47.9) | 36(qCH-12) 26(qCH-10) 21(qCH-16) 16(qCH-15) | 3007 (7); (45.5) | 41(qCH-11) 37(qCH-10) 10(qCH-14)7(qCH-15) | ||
| 3008 (3.6); (61.6) | 85(qCH-9) 10(qCH-14) | 3003 (61.8); (273) | 88(qCH-12)5(qCH-14)3(qCH-13) | ||
| 2950 (100%) | 3003 (63.9); (240.4) | 88(qCH-13) 4(qCH-16) | 2981 (33.4); (139.1) | 43(qCH-9) 37(qCH-7) 19(qCH-4) | |
| 2985 (55.7); (168.6) | 45(qCH-15) 27(qCH-10) 13(qCH-16)9(qCH-12) | 2979 (55.9); (320.6) | 58(qCH-13) 18(qCH-8) 17(qCH-16)5(qCH-12) | ||
| 2983 (14.3); (156.3) | 45(qCH-11) 43(qCH-14)6(qCH-13) | 2976 (44.3); (51.2) | 51(qCH-17) 49(qCH-18) | ||
| 2981 (36.2); (138.5) | 42(qCH-8) 39(qCH-7) 18(qCH-4) | 2975 (65.2); (236.8) | 40(qCH-14) 31(qCH-15) 16(qCH-11) 8(qCH-10) | ||
| 2948 (оч. сильн.) | 2978 (42.6); (51.1) | 51(qCH-17) 50(qCH-18) | 2964 (18.9); (71.4) | 79(qCH-16) 16(qCH-13) | |
| 2974 (24.3); (76.4) | 45(qCH-16) 29(qCH-12) 14(qCH-15)8(qCH-10) | 2962 (18.7); (54) | 49(qCH-15) 31(qCH-14) 10(qCH-10)8(qCH-11) | ||
| 2866 (сильн.) | 2868 (17%) | 2923 (55.8); (169.4) | 47(qCH-18) 46(qCH-17)7(qCH-5) | 2922 (56.3); (166) | 48(qCH-18) 45(qCH-17)7(qCH-5) |
| 1725 (оч. сильн.) | 1719 (178.8); (27.9) | 88(qCO-1)4(qCC-11) | 1729 (161.8); (8.1) | 88(qCO-1)4(qCC-11) | |
| 1616 (сильн.) | 1617 (7%) | 1610 (83.3); (28.5) | 22(qCC-4) 14(qCC-3) 13(qCC-5) 12(qCC-2) | 1610 (75.1); (29.8) | 22(qCC-4) 14(qCC-3) 13(qCC-5) 12(qCC-2) |
| 1580 (слаб.) | 1579 (11%) | 1569 (49.5); (24.7) | 15(qCC-6) 10(qCC-2)9(qCC-5)7(qCC-7) | 1570 (46.3); (19.2) | 15(qCC-6) 10(qCC-2)9(qCC-5)7(qCC-7) |
| 1560 (19%) | 1539 (1.1); (283.2) | 29(qCC-1) 11(qCC-4)7(qCC-9)6(a15) | 1538 (0.8); (227.7) | 29(qCC-1) 11(qCC-4)7(qCC-9)6(a15) | |
| 1479 (сильн.) | 1480 (8%) | 1475 (19.6); (33.2) | 16(qCC-8)7(a69)6 (qCC-2)5(qCC-10) | 1475 (19.9); (31.3) | 17(qCC-8)8(a69) 7(qCC-2)6(qCC-3) |
| 1469 (36.4); (7.3) | 15(qCN-1) 10(a59)8(a25)6(a2) | 1469 (31.8); (10.5) | 16(qCN-1) 11(a59)7(a25)7(a2) | ||
| 1461 (2.3); (4.5) | 48(a78) 11(a47)6(a59)5(a76) | 1461 (2.1); (4.3) | 54(a78)7(a47)6(a59)5(a80) | ||
| 1449 (оч. сильн.) | 1458 (3.4); (20.2) | 30(a47) 17(a78) 13(a59)3(qCC-3) | 1458 (2.4); (16) | 29(a47) 20(a59) 12(a78) | |
| 1450 (10.4); (10.4) | 71(a56)7(a57)7(a58)7(a54) | 1452 (9.4); (7.1) | 71(a56)7(a53)7(a58)7(a57) | ||
| 1449 (10%) | 1447 (116.6); (30.5) | 11(qCC-2)9(a45) 6(qCC-3)6(a65) | 1447 (113.2); (29.1) | 11(qCC-2)9(a45) 7(qCC-3)6(a65) | |
| 1435 (сильн.) | 1445 (9.4); (5.7) | 53(a25) 19(a47)4(a29)3(a28) | 1444 (11.9); (5.4) | 57(a25) 18(a47)4(a27)3(a26) | |
| 1438 (8); (17.1) | 48(a75) 47(a76)3(a80) | 1438 (5); (25.5) | 46(a75) 36(a76)6(a59)3(a79) | ||
| 1435 (4.1); (17.6) | 31(a54) 28(a53) 18(a59)6(a47) | 1438 (4.4); (3.4) | 37(a59) 22(a47) 10(a25)6(a76) | ||
| 1435 (5.7); (5.7) | 31(a59) 19(a54) 15(a53) 11(a47) | 1435 (7.9); (12.2) | 49(a54) 44(a53)4(a58)3(a57) | ||
| 1421 (25.5); (2.9) | 19(a75) 17(a76) 15(a77) 11(a79) | 1421 (22.7); (2.1) | 23(a76) 15(a77) 14(a75) 11(a80) | ||
| 1419 (14.3); (0.6) | 28(a53) 22(a55) 20(a54) 12(a57) | 1419 (10.6); (1.2) | 26(a53) 22(a55) 22(a54) 12(a57) | ||
| 1385 (слаб.) | 1387 (3%) | 1377 (2.7);(18.8) | 15(qCC-6)6(qCC-5) 6(qCC-7)6(qCC-9) | 1378 (4.4); (15.9) | 16(qCC-6)7(qCC-7) 6(qCC-5)6(qCC-9) |
| 1355 (21.4);(35.6) | 11(qCC-10)6(qCC-5)6(qCC-2)6(a50) | 1360 (12.5); (27.8) | 12(qCC-10)7(qCC-5)7(a19)6(qCC-2) | ||
| 1332 (сильн.) | 1328 (35.9); (7.3) | 20(a5) 17(a4)9(a28)6(a21) | 1330 (10.9); (2.3) | 21(a4) 16(a26) 14(a5) 11(a27) | |
| 1319 (оч. сильн.) | 1311 (13.8); (21.5) | 14(a26) 12(a27)8(a48)7(a49) | 1308 (40); (9.6) | 8(a29)7(a28)7(a1)5(a32) | |
| 1309 (слаб.) | 1306 (31.9); (3.8) | 10(a62)9(a63)8(a34)7(a65) | 1302 (12.9); (6.8) | 16(a48) 11(a49)8(a4)5(a20) | |
| 1299 (слаб.) | 1301 (1.8); (8) | 14(a60) 12(a61)6 (qCN-2)4(a6) | 1297 (3); (7.2) | 22(a60) 17(a61)7(a63)6(a62) | |
| 1290 (4%) | 1292 (9.1); (20.1) | 11(a26) 11(a27)8(a50)7(a51) | 1290 (16.2); (48.5) | 8(a50)8(qCC-8)6(a28)5(a51) | |
| 1274 (слаб.) | 1266 (10.8); (3.8) | 7(a68)7(a44)6(a6)5 (a65) | 1275 (10.4); (24.3) | 11(a6) 10(a48) 10(a21)7(a49) | |
| 1261 (24.9); (2.6) | 28(a6) 18(a21)7(a4)5(a20) | 1260 (9.8); (14) | 11(a27)8(a62)6(a60)6(a26) | ||
| 1249 (33.4); (61.2) | 11(a60) 11(a48)9 (a27)6(qCN-2) | 1236 (9.5); (1.3) | 14(a51)9(a63)8(a20)6(a34) | ||
| 1235 (12.5); (8.1) | 13(a51)9(a63)8(a49)6(a50) | 1225 (12.4); (1.5) | 8(a45)8(qCC-5)8(a6)7(qCN-2) | ||
| 1214 (1.6); (2) | 16(a19) 10(qCN-2)5(a21)5(a63) | 1214 (1.3); (17.5) | 10(a19) 10(a21) 7(qCN-2)7(a32) | ||
| 1209 (оч. сильн.) | 1209 (2.6); (15.1) | 11(a33) 10(a29)9(a28)7(a1) | 1205 (15.4); (5.6) | 15(a49) 11(a20)9(a4)6(a6) | |
| 1198 (101); (24.1) | 13(qCO-3) 10(a66)6(a33)5(a61) | 1195 (197.3); (5.3) | 24(qCO-3) 15(a66) 6(qCO-4)5(a77) | ||
| 1193 (120.8); (9.2) | 12(qCO-3)8(a28) 6(a21)6(a29) | 1177 (5.5); (15.3) | 15(a1) 11(a2)6(qCN-1)6(a77) | ||
| 1178 (оч. сильн.) | 1174 (26.6); (7.3) | 11(a1)8(a77)8(a2)5 (a51) | 1172 (34.4); (1.5) | 9(a55)7(qCO-2)6(a50)6(a26) | |
| 1165 (13.1); (6.5) | 48(a55) 13(a57) 13(a58)6(a56) | 1164 (0.6); (3.6) | 40(a55) 10(a58)9(a57)5(a56) | ||
| 1163 (7.5); (1.6) | 38(a77)7(a80)6(a79)4(a78) | 1162 (11.7); (1.5) | 39(a77)7(a79)6(a80)4(qCO-3) | ||
| 1149 (5.7); (10.3) | 13(a32) 11(a50) 10(a63) 10(a62) | 1147 (16.9); (5.9) | 16(a34)9(a26)8(a21)7(a33) | ||
| 1138 (сильн.) | 1139 (3%) | 1135 (280.9); (7.1) | 31(qCO-2) 11(qCC-11) 10(a4)9(a10) | 1144 (248.5); (2.3) | 33(qCO-2) 11(qCC-11) 10(a10)8(a5) |
| 1129 (30); (3.8) | 44(a58) 40(a57)4(a53) | 1136 (1.1); (5.7) | 15(a19)7(a28)7(a5) 6(a32) | ||
| 1127 (0.2); (4.7) | 47(a79) 46(a80) | 1131 (0.8); (3.7) | 45(a57) 44(a58)3(a54)3(a53) | ||
| 1124 (32.7); (2.9) | 7(qCC-9)5(qCC-7)5(a68)5(qCC-10) | 1127 (0.1); (4.6) | 48(a80) 46(a79) | ||
| 1121 (19.2); (2) | 9(a34)9(a20)8(a6)7 (a61) | 1119 (25.8); (6.5) | 10(a68) 10(a32)9 (a44 )6(qCC-7) | ||
| 1109 (оч. слаб.) | 1111 (3%) | 1106 (27.8); (3.1) | 18(a68) 15(a44) 14(a69)9(qCC-2) | 1106 (27.7); (5.2) | 15(a68) 12(a44) 12(a69)7(qCC-2) |
| 1056 (сильн.) | 1038 (37); (5.2) | 13(qCO-5) 10(qCC-13)8(a60)5(a62) | 1037 (37.5); (8.2) | 17(qCC-12) 14(qCO-5) 10(qCC-16)5(qCC-17) | |
| 1037 (слаб.) | 1032 (41.8); (9.6) | 39(qCO-4)9(qCC-13) 6(qCO-5)4(qCC-11) | 1035 (11.1); (2.7) | 15(qCO-4)5(a62) 5(qCO-5)5(a48) | |
| 1021 (10.5); (0.5) | 32(qCO-4)6(qCC-6)6(qCC-13)3(a48) | 1026 (28.7); (1.4) | 50(qCO-4)6(qCC-6) 5(qCC-16)4(qCC-15) | ||
| 1010 (слаб.) | 1010 (3%) | 1013 (1.8); (10.7) | 20(qCC-15) 20(qCC-16)8(qCC-12)8(qCC-14) | 1017 (3.4); (4.6) | 14(qCC-14) 11(qCC-15)9(qCC-12)7(a48) |
| 997 (оч. слаб.) | 992 (4.2); (4) | 13(qCC-12) 11(a27)6(a34)5(a22) | 996 (0.7); (6.3) | 18(qCC-13) 12(qCC-17)9(qCC-16)8(a27) | |
| 993 (оч. слаб.) | 988 (5); (3.8) | 8(qCC-16)7(a70)6 (a65)6(a41) | 988 (1); (2.8) | 9(a70)8(a65)7(a41)7(a45) | |
| 960 (оч. слаб.) | 970 (2.4); (22.9) | 41(qCO-5) 14(qCC-17) 10(qCC-11)6(qCC-13) | 968 (5.7); (10) | 52(qCO-5)8(qCC-14) 5(qCC-11)5(qCC-17) | |
| 941 (1.1); (3.5) | 16(qCC-14) 10(a29)9 (qCO-5)6(a7) | 908 (9.9); (24.8) | 8(a9)7(a3)6(qCO-5) 4(a52) | ||
| 904 (18.1); (33.4) | 8(a3)7(a52)6(qCO-5)5(a64) | 907 (0.7); (0.7) | 10(qCC-13)9(qCC-15) 9(a29)8(qCC-17) | ||
| 879 (слаб.) | 875 (4.2); (11.2) | 9(qCO-2)8(qCO-5) 6(qCC-11)5(qCC-14) | 882 (4.6); (10.8) | 7(qCC-17)7(qCC-13)5(a36)4(XCO) | |
| 861 (слаб.) | 852 (0.4); (0.5) | 41(T4a) 26(X3a) 22(X2a)9(T5a) | 865 (12.1); (5) | 16(qCC-14) 12 (qCC-16)9(qCC-12) 8(qCO-5) | |
| 835 (слаб.) | 847 (3.9); (3) | 12(qCC-16) 12(qCC-14) 10(qCC-13)9 (qCC-12) | 854 (0.1); (0.3) | 40(T4a) 25(X3a) 24(X2a) 10(T5a) | |
| 835 (3%) | 841 (3.2); (2) | 19(qCC-15) 10(qCC-12)9(XCO)8(qCC-17) | 850 (2.3); (3.6) | 7(a51)5(qCC-15)5(qCC-11)4(qCO-2) | |
| 822 (13.5); (3.8) | 8(qCO-2)8(qCC-16)4(qCC-11)4(qCO-3) | 821 (2.6); (23.9) | 12(qCC-15)7(qCC-16)5(qCN-2)4(qCO-2) | ||
| 800 (слаб.) | 812 (0.4); (30.3) | 10(qCN-2)6(qCC-5)6(qCC-4)5(a73) | 808 (1.2); (2.9) | 15(qCC-15) 13(qCC-16)7(qCC-14)6(qCC-4) | |
| 797 (14.3); (2.2) | 6(Tcd1)6(qCO-3)6(a63)6(a61) | 806 (25); (7) | 11(qCO-3)6(a18)5(a71)4(a17) | ||
| 788 (7.2); (14.6) | 14(qCC-15) 12(qCC-14) 10(qCC-12)8(XCO) | 784 (19.4); (0.3) | 60(X1a) 18(T1a)4(Xmox)4(T2a) | ||
| 772 (слаб.) | 772 (2%) | 787 (16.7); (0.4) | 70(X1a) 20(T1a) 5(Xmox)3(T2a) | 783 (1.1); (5.5) | 9(X1a)9(Tcd3)8(Tcd1)7(qCC-14) |
| 753 (сильн.) | 759 (2%) | 754 (32.3); (0.6) | 45(X2a) 40(X3a) 9(Xmox)5(T5a) | 756 (32.7); (0.7) | 42(X2a) 40(X3a) 9(Xmox)6(T5a) |
| 745 (оч. сильн.) | 737 (5%) | 740 (1.3); (12.2) | 15(XCO) 14(qCC-17)9(a10)5(a31) | 748 (4.6); (11.7) | 16(XCO) 11(a23) 8(qCC-13)8(a10) |
| 728 (оч. сильн.) | 726 (0.8); (6.1) | 14(T2a) 12(a23) 11(a36) 10(XCO) | 723 (1.5); (2.4) | 16(a35) 12(a22) 12(T2a) 12(T2b) | |
| 696 (слаб.) | 715 (4); (16.7) | 8(a46)5(qCO-3)5(qCC-6)5(a3) | 710 (1.5); (11.5) | 7(a46)5(qCO-3)4(XCO)4(a36) | |
| 662 (4.5); (1.1) | 19(T1b) 13(Tc1) 13(T2a)9(X3a) | 660 (3.6); (0.7) | 18(T1b) 14(T2a) 14(Tc1) 10(XNH) | ||
| 660 (оч. слаб.) | 655 (4.3); (9) | 11(a10) 10(qCC-11)9(a11)8(XCO) | 645 (1.5); (2.1) | 6(XCO)5(qCC-11)5(a10)5(a24) | |
| 617 (слаб.) | 624 (5.4); (5.8) | 7(qCC-17)5(a67) 5(a46)4(a41) | 615 (1.5); (3.2) | 11(XCO)8(qCC-17)5(qCC-11)4(a67) | |
| 603 (5.8); (0.2) | 10(XCO)7(qCC-9)6(Td2)5(a24) | 587 (7.1); (0.5) | 7(qCC-9)5(a64) 5(a52)4(a73) | ||
| 587 (слаб.) | 585 (11.3); (0.8) | 59(Xmox) 20(T3a) 7(X3a)4(T1a) | 585 (10.5); (0.4) | 57(Xmox) 18(T3a) 6(X3a)3(T1a) | |
| 566 (оч. слаб.) | 539 (6.3); (1.2) | 8(a74)6(a64)6(a30) 4(a12) | 546 (6.5); (0.8) | 11(a30)9(a64)9(a52)8(T2b) | |
| 532 (2.4); (1.2) | 12(a16)7(a72)7(a74)6(a42) | 534 (3.7); (1.4) | 17(a74) 12(a16) 10(a71)7(a18) | ||
| 497 (слаб.) | 514 (2.6); (4.5) | 7(a73)7(a74)5(a52) 4(a43) | 496 (3.3); (4.7) | 8(qCC-10) 7(a73)6(a43)5(a72) | |
| 461 (оч. слаб.) | 463 (0.6); (2.6) | 17(a74)9(a15)8(a36)5(T1b) | 465 (3.8); (1) | 12(a74) 10(a35)7(a22)5(a15) | |
| 436 (оч. слаб.) | 448 (1.1); (1) | 15(a35) 12(a22) 11(a36)9(T1b) | 459 (0.9); (1.2) | 15(a36)9(a74)8(a23)8(T1b) | |
| 410 (оч. слаб.) | 416 (18.9); (3.7) | 9(T2a)9(T1b)8(T4a)6(Tc2) | 416 (15.3); (0.7) | 14(T1b)9(T2a) 8(T4a)7(T3b) | |
| 405 (5.3); (3.2) | 12(T4a) 10(X2a)6(T2a)6(a72) | 403 (2.6); (1.5) | 13(X2a) 13(T4a)8(Xmox)5(T2a) | ||
| 398 (2.9); (0.9) | 13(T5a)9(Xmox)9(X2a)8(T1b) | 396 (3.3); (6.1) | 7(T5a)6(T1b)5(a37)5(a72) | ||
| 365 (4.1); (1.1) | 19(a31) 14(a11)6(a12)5(T1b) | 374 (2.1); (2.6) | 11(a31) 10(T1b) 10(a11) 10(Tab) | ||
| 337 (12.5); (0.6) | 20(a7) 12(a31)8(a10)7(Td3) | 342 (9.7); (1.9) | 21(a7) 13(a31) 10(a10)7(a11) | ||
| 309 (30.7); (1.6) | 40(XNH) 35(T2b) 7(T3a)4(T2a) | 310 (35.5); (1.5) | 43(T2b) 41(XNH) 8(T3a)4(Tmox1) | ||
| 286 (5.5); (0.5) | 22(a31) 10(Td3) 8(Tcd3)7(a74) | 286 (2.8); (1) | 23(a31) 10(qCC-11)8(a8)8(a24) | ||
| 271 (6.7); (4.6) | 10(qCC-11)9(XNH) 7(a23)6(a37) | 281 (5.4); (1.6) | 14(a37)9(a31)8(a24)7(Td3) | ||
| 251 (1); (0.3) | 70(Tmox1)4(T2b) 4(Tc1)4(T5a) | 252 (1.8); (1.6) | 29(Tmox1) 15(a74)8(a71)6(a72) | ||
| 240 (0.4); (1.5) | 19(a74) 12(a71) 11(a31)7(a72) | 249 (4.7); (1) | 36(Tmox1) 13(a74)7(a71)4(Tbc) | ||
| 210 (5.1); (0.3) | 26(Tac2) 16(Tcd2) 14(a8) 12(Tcd1) | 211 (2.1); (1.8) | 19(Tcd1) 15(Tcd3) 10(Tmox1)7(Tc1) | ||
| 202 (0.1); (2) | 14(Tmox1) 10(Tac2) 9(T3a)8(T2a) | 202 (6.7); (1.4) | 27(XNH) 14(T3a) 9(Tmox1)9(Tc2) | ||
| 186 (9.3); (1.8) | 25(XNH) 16(Tab) 11(T1a)6(T3a) | 178 (1.2); (0.5) | 16(Tcd3) 13(Tcd1) 13(a7) 12(a12) | ||
| 165 (1.9); (1.7) | 16(T1a) 15(XNH) 6(Tcd3)6(Tab) | 166 (2.1); (1.2) | 34(Tac2) 14(T1a) 13(XNH)8(Tab) | ||
| 135 (0.7); (1.3) | 39(Tac3)7(Tac2) 5(a42)5(XCO) | 137 (0.2); (0.6) | 87(Tac3)3(a8) | ||
| 127 (0.7); (0.6) | 32(Tac3) 12(Tmox2) 7(T3b)4(a42) | 132 (0); (0.9) | 22(Tmox2) 12(T3b) 8(T5a)4(Tc2) | ||
| 119 (0.3); (2) | 25(Tmox2) 22(Tac3) 16(Tac2) 11(T3b) | 122 (0.8); (1.9) | 11(a42)9(a40)7(a72)7(Tac2) | ||
| 90 (1.9); (0.4) | 27(Tmox2) 18(Tac2) 16(a8)8(XCO) | 110 (5.4); (1.4) | 25(Tac2) 22(Tmox2) 14(a8)7(Tc2) | ||
| 62 (0.3); (1.5) | 15(Tc2) 11(Tmox2) 9(Td1)7(a7) | 78 (2); (0.4) | 38(Tmox2) 11(Td2) 7(Td1)7(Tac1) | ||
| 56 (2.8); (0.7) | 20(Tmox2) 17(Tac1) 10(Tc1)7(T5a) | 47 (0.3); (1.8) | 32(Tac1) 13(T3b) 10(Tmox2)9(Td2) | ||
| 37 (0.3); (2.4) | 28(Tc1) 16(Tc2) 13(T1b) 10(Td1) | 36 (0.7); (2.1) | 37(Tc1) 16(T1b) 12(Tc2)7(T5a) | ||
| 28 (0.9); (0.4) | 74(Tac1)9(Td2)8 (Td1) | 22 (0.6); (1.9) | 56(Tac1) 19(Td2) 16(Td1) | ||
Сравнение теоретических частот колебаний с экспериментальными (рис. 3, табл. 2) показывает, что уровень BVP86/TZVP удовлетворительно воспроизводит как структурные, так и спектральные данные для исследуемого соединения, что подтверждает возможность использования данного приближения.
Сопоставление теоретических спектров изомеров показывает, что небольшие различия в частотах колебаний наблюдаются в областях 1700–3000 см–1 и 500–630 см–1. Незначительные различия в области отпечатков пальцев в основном проявляются в относительной интенсивности полос.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 18-33-00826.
Список литературы
Stauch B., Johansson L.C., McCorvy J.D. et al. // Nature. 2019. V. 569. P. 284–288.
Tan D.X., Hardeland R., Manchester L.C. et al. // J. Exp. Botany. 2012. V. 63. № 2. P. 577–597.
Беспятых А.Ю., Бродский В.Я., Бурлакова О.В. и др. Мелатонин: теория и практика. М.: Медпрактика-М., 2009. 99 с.
Fourtillan J.B., Brisson A.M., Gobin P. et al. // Biopharm. Drug Dispos. 2000. V. 21. P. 15–22.
Zlotos D.P. // Arch. Pharm. Chem. Life Sci. 2005. V. 338. P. 229.
Zefirova O.N., Baranova T.Yu., Ivanova A.A. et al. // Bioorganic Chem. 2011. V. 39. P. 67–72.
Becke A.D. // Phys. ReV. A. 1988. V. 38. P. 3098.
Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. GAUSSIAN03, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 2003.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. GAUSSIAN09, Revision A.1 Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2009.
Schaefer A., Horn H., Ahlrichs R. // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. P. 2571.
Schaefer A., Huber C., Ahlrichs R. // Ibid. 1994. V. 100. P. 5829.
Pomogaev V., Pomogaeva A., Avramov P. et al. // Theor. Chem. Acc. 2011. V. 130. P. 609.
Kosenkov D., Kholod Y., Gorb L. et al. // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 9386.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. // Gaussian 09, Revision D.01, Gaussian. Inc. Wallingford CT. 2013.
Bekke A.D. // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. P. 2155.
Zhao Y., Truhlar D.G. // Theor. Chem. Acc. 2006. V. 120. P. 215–241.
Petersson G.A., Bennett A., Tensfeldt T.G. et al. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 2193.
Petersson G.A., Al-Laham M.A. // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. P. 6081.
Rassolov V.A., Ratner M.A., Pople J.A. et al. // J. Comp. Chem. 2001. V. 22. P. 976.
ChemCraft (Version 1.5) // http://www.chemcraftprog.com
Kuramshina G.M., Weinhold F.A., Kochikov I.V. et al. // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. P. 1414.
Kochikov I.V., Yagola A.G., Kuramshina G.M. et al. // Spectrochim. Acta. 1985. V. 41A. P. 185.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал физической химии
Пн.-пт.: 10.00-19.00