1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 12, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 12, стр. 1849-1856

Фазовые равновесия и структура сложных оксидов в системе 1/2Nd2O3–CaO–CoO при 1373 K на воздухе

Т. В. Аксенова a, *, А. С. Урусова a, В. А. Черепанов a

a Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н.Ельцина
620000 Екатеринбург, Россия

* E-mail: TV.Aksenova@urfu.ru

Поступила в редакцию 03.03.2020
После доработки 25.03.2020
Принята к публикации 14.04.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом рентгеновской порошковой дифракции и полнопрофильного анализа Ритвелда установлены области гомогенности и кристаллическая структура твердых растворов Nd2 – zCazO3 – z/2 (0.0 ≤ ≤ z ≤ 0.1, пр. гр. P-3m1) и Nd2 – yCayCoO4 – δ (0.7 ≤ y ≤ 1.0, пр. гр. I4/mmm). Получены зависимости параметров элементарных ячеек от состава твердого раствора Nd2 – yCayCoO4 – δ. Показано, что все кобальтиты Nd2 – yCayCoO4 – δ в температурном интервале 298–1373 K на воздухе обладают практически стехиометрическим составов. Рассчитаны средние значения коэффициентов термического расширения Nd2 – yCayCoO4 – δ (y = 0.8; 0.9). Построен изобарно-изотермический разрез диаграммы состояния системы 1/2Nd2O3–CaO–CoO при 1373 K на воздухе.

Ключевые слова: сложные оксиды, кристаллическая структура, содержание кислорода, термическое расширение, диаграмма состояния

В системе Nd2O3–CoO известно о существовании трех бинарных оксидов NdCoO3, Nd2CoO4 и Nd4Co3O10 [1–12]. При 1373 K на воздухе устойчивым является только NdCoO3. Кобальтит неодима NdCoO3 может быть получен по реакции твердофазного синтеза [1–3], разложением растворов нитратов [4], золь–гель-методом [5] или по цитратно-нитратной технологии [6]. В зависимости от условий термической обработки NdCoO3 кристаллизуется в кубической (a = 3.76 Å) [2, 3, 7], орторомбической (a = 5.33 Å, b = 5.35 Å, с = 7.54 Å) или тетрагональной ячейке (a = 3.83 Å, с = 3.91 Å) [8]. Кислородная нестехиометрия в NdCoO3 – δ при 1373 K на воздухе не превышает 0.003 [13]. Бинарный оксид Nd2CoO4 может быть получен по реакции твердофазного синтеза при 1023–1173 K в атмосфере очищенного азота [9]. Nd2CoO4 имеет тетрагональную решетку типа K2NiF4 с параметрами: a = 3.85 Å, с = 12.64 Å. Другой член гомологического ряда Раддлсдена–Поппера An + 1BnO3n + 1 (n = 3) Nd4Co3O10, с орторомбически искаженной перовскитоподобной ячейкой (a = = 5.364 Å, b = 5.452 Å и с = 7.23 Å), образуется в температурном интервале 1373–1473 K при понижении давления кислорода до 10–3 атм. [1, 10–12].

В системе CaO–CoO известно о существовании следующих бинарных оксидов: CaCo2O4, Ca2Co2O5, Ca3Co2O6, Ca3Co4O9 [14–22]. Кобальтит состава CaCo2O4 был получен при 873 K на воздухе золь–гель-методом [14] или при 973 K в атмосфере азота через соосаждение карбонатов [15]. CaCo2O4 кристаллизуется в моноклинной ячейке с параметрами a = 11.490 Å, b = 5.772 Å, c = = 4.737 Å, β = 106.8° [14, 15]. Синтез Ca2Co2O5 проводили по цитратно-нитратной технологии [14], разложением карбонатов [15] или золь–гель-методом [16]. Ca2Co2O5 имеет орторомбически искаженную ячейку с параметрами: a = 11.12 Å, b = 10.74 Å и c = 7.48 Å [15, 17]. Кристаллическая структура оксидов Ca3Co4O9 и Ca3Co2O6, полученных по цитратно-нитратной технологии, была описана в рамках моноклинной (a = 4.832 Å, b = = 36.467 Å, c = 10.819 Å, β = 98.05°, пр. гр. P21/m) [19] и ромбоэдрической (a = 9.079 Å, с = 10.381 Å, пр. гр. R-3c) ячеек, соответственно [19, 20]. При повышении температуры до 1373–1400 K на воздухе перечисленные выше сложные оксиды разлагаются [22], и в системе наблюдается лишь ограниченная растворимость простых оксидов друг в друге: растворимость CaO в CoO составляет 14–17 мол. %, а растворимость CoO в CaO – 7–10 мол. % [21, 22].

Фазовые равновесия в квазитройной системе 1/2Nd2O3–CaO–CoOz исследованы при 1158 K на воздухе [23]. В этих условиях существует три типа твердых растворов: Nd1 – xCaxCoO3 – z (0.0 ≤ x ≤ ≤ 0.25), Ca3 – xNdxCo4O9 – z (0.0 ≤ x ≤ 0.5), Nd2 ‒ xCaxO3 – z (0.0 ≤ x ≤ 0.4) и сложный оксид состава NdCaCoO4 – z. Систематического изучения фазовых равновесий при 1373 K на воздухе ранее не предпринималось, однако были синтезированы твердые растворы Ca1 – xNd1 + xCoO4 – δ, с тетрагональной структурой типа K2NiF4 в интервале составов 0.0 ≤ x ≤ 0.2 [24–27]. Оксиды Ca1 ‒ xNd1 + xCoO4 – δ (0.0 ≤ x ≤ 0.2) проявляют полупроводниковый характер проводимости n-типа и являются парамагнетиками при температуре выше 80 K [24].

Настоящая работа посвящена изучению фазовых равновесий, кристаллической структуры и свойств индивидуальных фаз, образующихся в квазитройной системе 1/2Nd2O3–CaO–CoO при 1373 K на воздухе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления образцов в качестве исходных компонентов использовали оксид Nd2O3 (НО-Л), карбонат CaCO3 (“ч.д.а.”), предварительно прокаленные для удаления адсорбированной влаги и газов, и металлический кобальт. Металлический Co получали восстановлением Co3O4 при 673–973 K в потоке водорода. Синтез сложных оксидов осуществляли по глицерин-нитратной технологии, ранее описанной в [28]. Заключительный отжиг проводили при 1373 K на воздухе в течение 100–120 ч с промежуточными перетираниями. Образцы закаливали на воздухе с 1373 K на комнатную температуру (скорость ~400–500 град/мин).

Определение фазового состава исследуемых образцов проводили на дифрактометрах Inel Equinox 3000 в Fe-излучении (λ = 1.93609 Å) и Shimadzu XRD 7000 в Cu-излучении (λ = 1.5418 Å) с применением монохроматора из пиролитического графита. Съемку проводили в интервале углов 20° ≤ 2$\Theta $ ≤ 90° по 0.02 градуса с выдержкой в точке 2 с.

Параметры элементарных ячеек однофазных образцов были рассчитаны в программе “Сelref” и уточнены методом полнопрофильного анализа Ритвелда в программе “Fullprof”.

Содержание кислорода в оксидах было определено в пяти параллелях методом йодометрического титрования, описанном [29] и в двух параллелях методом полного восстановления образцов в токе водорода при 1373 K в термогравиметрической установке (STA 409 PC, Netzsch GmbH) до простых оксидов Nd2O3, CaO и металлического кобальта Co по реакции:

$\begin{gathered} {\text{N}}{{{\text{d}}}_{{2--y}}}{\text{C}}{{{\text{a}}}_{y}}{\text{Co}}{{{\text{O}}}_{{4--\delta }}} + (1 + 1{\text{/}}2y--\delta ){{{\text{H}}}_{2}} \to \\ \to \frac{{2 - y}}{2}{\text{N}}{{{\text{d}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}} + y{\text{CaO}} + {\text{Co}} + (1 + 1{\text{/}}2y--\delta ){{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}. \\ \end{gathered} $

Измерения относительного расширения керамических брусков при изменении температуры проводили на дилатометре DIL 402 C (Netzsch GmbH) на воздухе в температурном интервале 298–1273 K со скоростью нагрева и охлаждения 5 K/мин.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для изучения фазовых равновесий в системе 1/2Nd2O3–CaO–CoO при 1373 K на воздухе по глицерин-нитратной технологии было приготовлено 40 образцов с различным соотношением металлических компонентов.

Система Nd2O3–CaO

Для определения границы замещения неодима на кальций при 1373 K на воздухе были синтезированы образцы состава Nd2 – zCazO3 – z/2 с z = = 0.05, 0.075, 0.1, 0.125 и 0.15. По результатам РФА установлено, что образцы, соответствующие формуле Nd2 – zCazO3 – z/2 в интервале составов 0.0 ≤ z ≤ 0.1, были однофазны. На рентгенограммах образцов с z = 0.125 и 0.15 помимо основной фазы – твердого раствора граничного состава, присутствовали рефлексы, относящиеся к оксиду кальция CaO. Следовательно, состав граничного твердого раствора Nd2 – z'Caz'O3 – z'/2 лежит в интервале 0.1 < z' < 0.125. Так как более точного определения граничного состава не проводили, при дальнейшем описании фазовых равновесий для упрощения в качестве граничного будем полагать Nd1.9Ca0.1O2.95. Подобно крайнему члену ряда, твердые растворы Nd2 – zCazO3 – z/2 имеют гексагональную структуру и кристаллизуются в пространственной группе P-3m1. В табл. 1 приведены параметры элементарных ячеек Nd2 ‒ zCazO3 – z/2 (0.0 ≤ z ≤ 0.1), уточненные бесструктурным методом Ле-Бейла.

Таблица 1.  

Параметры элементарных ячеек твердых растворов Nd2 – zCazO3 – z/2, закаленных с 1373 K на воздухе (пр. гр. P-3m1)

z a, Å c, Å V, (Å)3 RBr, % Rf, % Rp, %
0.0 3.828(1) 5.995(1) 76.16(1) 1.08 1.04 11.5
0.05 3.828(1) 6.002(1) 76.20(1) 0.873 1.08 10.1
0.075 3.828(1) 6.000(1) 76.16(1) 0.757 0.822 11.8
0.1 3.829(1) 6.002(1) 76.19(1) 1.22 1.89 11.2

Система NdCoO3 – δ–“CaCoO3”

Для установления возможности образования твердых растворов на основе кобальтита неодима Nd1 – xCaxCoO3 – δ были приготовлены соответствующие образцы с x = 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 и 0.5. По результатам РФА установлено, что при 1373 K на воздухе замещение неодима на кальций с образованием твердого раствора не происходит, либо не превышает х = 0.05. Образцы номинального состава Nd1 – xCaxCoO3 – δ с 0.0 < x ≤ 0.5 содержали в равновесии три фазы: NdCoO3, CoO и оксид со структурой типа K2NiF4 соответствующий NdCaCoO4 – δ. Аналогичное существенное сужение области гомогенности Ln1 – xCaxCoO3 – δ было обнаружена в системе 1/2Sm2O3–CaO–CoO [30] при 1373 K на воздухе. Твердые растворы Ln1 ‒ xCaxCoO3 – δ полученные для Ln = Nd (0.0 ≤ ≤ x ≤ 0.25) [23] и Ln = Sm (0.0 ≤ x ≤ 0.22) [31] образуются на воздухе при более низкой температуре 1158 K. Уменьшение области гомогенности Ln1 ‒ xCaxCoO3 – δ при повышении температуры можно объяснить тем, что в более жестких восстановительных условиях ионы кобальта будут стремиться понизить среднюю степень окисления, а при незначительном увеличении кислородной нестехиометрии это возможно лишь только за счет уменьшения содержания гетеровалентного допанта – ионов кальция. Таким образом, увеличение температуры заметно уменьшает область гомогенности твердых растворов Ln1 ‒ xCaxCoO3 – δ (Ln = Nd, Sm).

Твердые растворы Nd2 – yCayCoO4 – δ

Для уточнения области гомогенности и кристаллической структуры твердых растворов на основе кобальтита неодима Nd2 – yCayCoO4 – δ при 1373 K на воздухе были приготовлены образцы с y = 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0 и 1.1.

На воздухе бинарный оксид Nd2CoO4 термодинамически нестабилен. Однако, замещение ионов Nd3+ на ионы Ca2+ в Nd2CoO4 повышает среднюю степень окисления кобальта, стабилизируя фазу со структурой типа K2NiF4. По результатам РФА, установлено, что область гомогенности Nd2 – yCayCoO4 – δ, закаленных с 1373 K на воздухе, простирается от y = 0.7 до y = 1.0. Поскольку образцы вне этого интервала были неоднофазны, а более точного определения границ не проводили, как и ранее для простоты будем считать значения y = 0.7 и y = 1.0 границами области гомогенности. Образец номинального состава Nd1.4Ca0.6CoO4 – δ (y = 0.6) в равновесии содержал три фазы: NdCoO3 и два граничных твердых раствора Nd1.3Ca0.7CoO4 – δ и Nd1.9Ca0.1O2.95. На рентгенограмме образца Nd0.9Ca1.1CoO4 – δ (y = 1.1) помимо основной фазы, твердого раствора граничного состава NdCaCoO4 – δ, присутствовали рефлексы оксидов Co0.86Ca0.14O и Ca0.93Co0.07O.

Граничные составы твердых растворов в системе CaO–CoO взяты из работы [21]. Рентгенограммы однофазных оксидов Nd2 – yCayCoO4 – δ с 0.7 ≤ y ≤ 1.0 представлены на рис. 1. Кристаллическая структура оксидов Nd2 – yCayCoO4 – δ (0.7 ≤ ≤ y ≤ 1.0) была описана в тетрагональной симметрии (пр. гр. I4/mmm), что хорошо согласуется с данными [24, 25, 27]. В качестве примера, на рис. 2 представлена дифрактограмма NdCaCoO4 – δ, обработанная по методу полнопрофильного анализа Ритвелда. В табл. 2 приведены уточненные методом Ритвелда параметры элементарных ячеек оксидов Nd2 – yCayCoO4 – δ (0.7 ≤ y ≤ 1.0), закаленных с 1373 K на воздухе и содержание кислорода, определенное методом восстановления образцов водородом и йодометрическим титрованием. Радиусы ионов кальция и неодима (${{r}_{{{\text{C}}{{{\text{a}}}^{{{\text{2 + }}}}}}}}$ = 1.32 Å, ${{r}_{{{\text{N}}{{{\text{d}}}^{{{\text{3 + }}}}}}}}$ = 1.303 Å, к.ч. = 9) [32] отличаются незначительно, однако внутри области гомогенности увеличение концентрации кальция в Nd2 ‒ yCayCoO4 – δ, приводит к монотонному уменьшению параметров и объема элементарных ячеек (рис. 3). По результатам термогравиметрических измерений и йодометрического титрования установлено, что содержание кислорода в оксидах Nd2 – yCayCoO4 – δ остается в пределах ошибки эксперимента практически неизменным при изменении состава и температуры (см. табл. 2). Это означает, что увеличение содержания кальция приводит к возрастанию средней степени окисления кобальта в Nd2 – yCayCoO4 – δ от +2.76 для y = 0.7 до 2.98 для y = 1.0, и, следовательно, доля ионов Co3+ увеличивается. Радиус Co3+(HS) = = 0.75 Å меньше радиуса Co2+(HS) = 0.885 Å [32], что и приводит к уменьшению параметров элементарных ячеек оксидов Nd2 – yCayCoO4 – δ (0.7 ≤ y ≤ 1.0) внутри области гомогенности при увеличении содержания кальция.

Рис. 1.

Рентгенограммы однофазных твердых растворов Nd2 – yCayCoO4 – δ (0.7 ≤ y ≤ 1.0).

Рис. 2.

Рентгенографические данные для NdCaCoO4 – δ, обработанные по методу Ритвелда. Точки – данные эксперимента, 1 – теоретический спектр, 2 – местоположение максимумов с разрешенным набором индексов Миллера (hkl), 3 – разница между экспериментальными данными и теоретической кривой.

Таблица 2.  

Структурные параметры элементарных ячеек твердых растворов Nd2 – yCayCoO4 – δ, закаленных с 1373 K на воздухе (пр. гр. I4/mmm)

пр. гр. I4/mmm: Ca/Nd (0; 0; z), Co (0; 0; 0), O1 (0; 0.5; 0), O2 (0; 0; z)
y 0.7 0.8 0.9 1.0
a, Å 3.769(1) 3.757(1) 3.744(1) 3.734(1)
c, Å 12.001(5) 11.972(1) 11.937(1) 11.911(1)
V, (Å)3 170.52(1) 169.03(1) 167.38(1) 166.07(1)
z(Ca/Nd) 0.361(3) 0.361(5) 0.361(4) 0.360(7)
z(O2) 0.171(1) 0.170(1) 0.167(4) 0.169(5)
c/a, Å 3.184 3.187 3.188 3.190
4 – δ 4.03 ± 0.04* 3.98 ± 0.04* 3.97 ± 0.04* 3.99 ± 0.04*
    3.95 ± 0.01**    
α +2.76 +2.76 +2.84 +2.98
RBr, % 3.49 3.17 3.78 3.5
Rf, % 2.56 2.16 2.42 2.58
Rp, % 15.3 14.1 14.1 14.7

Обозначения: α – средняя степень окисления Co.

  * Йодометрическое титрование.

** Восстановление водородом.

Рис. 3.

Концентрационные зависимости параметров и объема элементарных ячеек твердых растворов Nd2 – yCayCoO4 – δ (0.7 ≤ y ≤ 1.0).

Для определения коэффициентов линейного термического расширения (ЛКТР) методом высокотемпературной дилатометрии порошки оксидов Nd2 – yCayCoO4 – δ (y = 0.8, 0.9) были спрессованы в бруски размером 4 × 4 × 25 мм и спечены при 1523 K на воздухе в течение 24 ч, с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры со скоростью 100 K/ч. Относительная плотность спеченных оксидов Nd2 ‒ yCayCoO4 – δ составила не менее 85% от теоретического значения, рассчитанного из рентгенографических данных. Форма зависимостей относительного линейного расширения керамических образцов Nd2 – yCayCoO4 – δ (y = 0.8, 0.9) от температуры в интервале 298–1273 K на воздухе заметно отличается от линейной (рис. 4). Полученные зависимости ΔL/L0 = ƒ(T) описаны уравнениями полиномов 3-й степени (табл. 3), а значения ЛКТР могут быть рассчитаны по уравнению:

(1)
${{\alpha }_{P}} = \frac{1}{{{{L}_{0}}}}\left( {\frac{{d\Delta L}}{{dT}}} \right) = {{b}_{1}} + 2{{b}_{2}}T + 3{{b}_{3}}{{T}^{2}}.$
Значения αp увеличиваются при увеличении содержания кальция, замещающего неодим в Nd2 ‒ yCayCoO4 – δ. Сложный нелинейный вид зависимостей ΔL/L0 = ƒ(T) при практически неизменном составе оксидов по кислороду может быть связан с рядом причин. Ионы Co3+ в октаэдрическом окружении могут переходить из низкоспинового (LS) в высокоспиновое (HS) состояние (${{r}_{{{\text{C}}{{{\text{o}}}^{{{\text{3 + }}}}}}}}$(LS) = 0.685 Å, ${{r}_{{{\text{C}}{{{\text{o}}}^{{{\text{3 + }}}}}}}}$(HS) = 0.75 Å [32]), возможность такого перехода описана ранее для NdCoO3 [33]. Возможность изменения спинового состояния ионов Ni3+ в родственных оксидах со структурой типа K2NiF4 показана в ряде недавних работ [34–36]. Однако, изучение магнитных свойств близкого по составу SmCaCoO4 – δ в температурном интервале 298–1173 K не подтверждает такую возможность [30]. Другой причиной, которая может приводить к анизотропному изменению параметров ячейки в оксидах со структурой типа K2NiF4 при увеличении температуры является процесс разупорядочения кислородной подрешетки когда атомы кислорода из слоя перовскита переходят в структурные вакансии в слое каменной соли [34, 35]:
(2)
${\text{O}}_{{\text{O}}}^{ \times } + {\text{V}}_{i}^{ \times } \leftrightarrow {\text{O}}_{i}^{{{\text{''}}}} + {\text{V}}_{{\text{O}}}^{{..}}.$
Такой процесс не приводит к изменению нестехиометрии, однако может существенно увеличивать параметр с, и следовательно, значения ЛКТР.

Рис. 4.

Зависимости относительного линейного расширения Nd2 – yCayCoO4 – δ (y = 0.8 (1), 0.9 (2)) от температуры на воздухе.

Таблица 3.  

Коэффициенты уравнений, описывающих изобарические зависимости $\frac{{\Delta L}}{{{{L}_{0}}}} = a + {{b}_{1}}T$ $ + \;{{b}_{2}}{{T}^{2}} + {{b}_{3}}{{T}^{3}}$ и значения средних ЛКТР для Nd2 ‒ yCayCoO4 – δ (y = = 0.8, 0.9) на воздухе

Коэффициенты y
0.8 0.9
a –0.00683 –0.00662
b1 2.85413 × 10–5 2.65162 × 10–5
b2 –2.77526 × 10–8 –2.42073 × 10-8
b3 1.35545 × 10–11 1.29043 × 10–11
R2 0.99922 0.9992
αp × 106, K–1
(T = 298–1273 K) 		14.4 15.5
αp × 106, K–1
(T = 298–900 K) 		10.87 12.3
αp × 106, K–1
(T = 900–1273 K) 		17.84 20.54

Диаграмма состояния системы 1/2Nd2O3–CaO–CoO

Для изображения диаграммы состояния четырехкомпонентной системы Nd–Ca–Co–O в плоскости в изобарно-изотермических условиях удобно использовать треугольник, состав в котором выражен через мольную долю по металлическим компонентам, а вершины треугольника соответствуют равновесно существующим в этих условиях простым оксидам 1/2Nd2O3, CaO и CoO. Содержание кислорода при этом не определяется из диаграммы, а приписывается равным соответствующему термодинамически равновесному. Информация о фазовых равновесиях на стороне CaO–CoO при 1373 K на воздухе взята из [21]. На основании установленных областей гомогенности твердых растворов Nd2 – zCazO3 – z/2 (0.0 ≤ z ≤ ≤ 0.1), Nd2 – yCayCoO4 – δ (0.7 ≤ y ≤ 1.0) и фазового состава других образцов диаграмма состояния системы 1/2Nd2O3–CaO–CoO при 1373 K на воздухе была разделена на 9 фазовых полей (рис. 5). Состав фазовых полей представлен в табл. 4.

Рис. 5.

Изобарно-изотермический разрез диаграммы состояния системы 1/2Nd2O3–CaO–CoO при 1373 K на воздухе.

Таблица 4.  

Состав фазовых полей диаграммы состояния системы 1/2Nd2O3–CaO–CoO при 1373 K на воздухе

№ обла-сти на диаг-рамме Фазовый состав полей
1 NdCoO3 и Nd2 – zCazO3 – z/2 (0.0 ≤ z ≤ 0.1)
2 Nd0.9Ca0.1O2.95, NdCoO3 и Nd1.3Ca0.7CoO4 – δ
3 NdCoO3 и Nd2 – yCayCoO4 – δ (0.7 ≤ y ≤ 1.0)
4 NdCoO3, CoO и NdCaCoO4 – δ
5 Co1 – mCamO (0 ≤ m ≤ 0.14) и NdCaCoO4 – δ
6 NdCaCoO4 – δ, Co0.86Ca0.14O и Ca0.93Co0.07O
7 Ca1 – nConO (0.0 ≤ n ≤ 0.07) и NdCaCoO4 – δ
8 CaO, NdCaCoO4 – δ и Nd1.9Ca0.1O2.95
9 Nd1.9Ca0.1O2.95 и Nd2 – yCayCoO4-δ (0.7 ≤ y ≤ 1.0)

Таким образом, в квазитройной системе 1/2Nd2O3–CaO–CoO при 1373 K на воздухе установлены границы областей существования и структура твердых растворов: Nd2 – zCazO3 – z/2 с 0.0 ≤ z ≤ 0.1 (пр. гр. P-3m1) и Nd2 – yCayCoO4 – δ с 0.7 ≤ y ≤ 1.0 (пр. гр. I4/mmm). Изменение параметров элементарных ячеек Nd2 – yCayCoO4 – δ (0.7 ≤ ≤ y ≤ 1.0) при изменении содержания кальция в большей степени связано с изменением степени окисления ионов кобальта. В температурном интервале 298–1373 K на воздухе кобальтиты Nd2 ‒ yCayCoO4 – δ (0.7 ≤ y ≤ 1.0) являются практически стехиометричными по кислороду (δ ≈ 0). Рассчитанные средние коэффициенты термического расширения Nd2 – yCayCoO4 – δ возрастают с увеличением содержания кальция. Диаграмма состояния системы 1/2Nd2O3–CaO–CoO, построенная при 1373 K на воздухе, разделена на девять фазовых полей.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (проект № FEUZ-2020-0052), и по постановлению № 211 Правительства Российской Федерации, контракт № 02.A03.21.0006.

Список литературы

  1. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuyev A.Yu. et al. // J. Solid State Chem. 1988. V. 77. № 1. P. 1.

  2. Hashimoto H., Kusunose T., Sekino T. // J. Alloys and Compd. 2009. V. 484. P. 246.

  3. Tealdi C., Islam M.S., Fisher C.A.J. et al. // Progr. Solid State Chem. 2007. V. 35. P. 491.

  4. Choudhary V.R., Mondal K.C. // Applied Energy. 2006. V. 83. P. 1024.

  5. Malavasi L., Teadi C., Flor G. et al. // Sens. and Actuat. 2005. V. 105. P. 407.

  6. Patil A., Parida S.C., Dash S. et al. // Thermochim. Acta. 2007. V. 465. P. 25.

  7. Ali Z., Ahmad I., Amin B. et al. // Physica B. 2011. V. 406. P. 3800.

  8. Bose M., Ghoshray A., Basu A. // Phys. Rev. B. 1982. V. 26. P. 4871.

  9. Книга М.В., Выговский И.И., Климентович Е.Е. // Журн. неорган. химии. 1979. Т. 24. С. 1171.

  10. Kitayama K. // J. Solid State Chem. 1998. V. 137. P. 255.

  11. Kitayama K. // Ibid. 1988. V. 76. № 2. P. 241.

  12. Olafser A., Fjellvag H., Hauback B.C. // Ibid. 2000. V. 151. № 1. P. 46.

  13. Петров А.Н., Черепанов В.А., Зуев А.Ю. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 3. С. 630.

  14. Tran H., Mehta T., Zeller M. et al. // Mat. Res. Bull. 2013. V. 48. P. 2450.

  15. Vidyasagar K., Gopalakrishnan J., Rao C.N.R. // Inorg. Chem. 1984. V. 23. P. 1206.

  16. Agilandeswari K., Ruban Kumar A. // Adv. Powder Technol. 2014. V. 25. № 3. P. 904.

  17. Pei J., Chen G., Li X. et al. // Mat. Lett. 2009. V. 63. P. 1459.

  18. Sotelo A., Rasekh Sh., Torres M.A. et al. // J. Solid State Chem. 2015. V. 221. P. 247.

  19. Hervoches C.H., Fjellva H., Kjekshus A. et al. // Ibid. 2007. V. 180. P. 628.

  20. Iwasaki K., Yamane H., Kubota S. et al. // J. Alloys and Compd. 2003. V. 358. P. 210.

  21. Woermann E., Muan A. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. P. 1455.

  22. Jacob K.T., Gupta P. // J. Solid State Chem. 2015. V. 221. P. 57.

  23. Wong-Ng W., Laws W., Talley K.R. et al. // J. Solid State Chem. 2014. V. 215. P. 128.

  24. Taguchi H., Kido H., Tabata K. // Physica B. 2004. V. 344. P. 271.

  25. Shlyakhtin O.A., Mazo G.N., Kaluzhskikh M.S. et al. // Mat. Lett. 2012. V. 75. P. 20.

  26. Shlyakhtin O.A., Mazo G.N., Malyshev S.A. et al. // Mat. Res. Bull. 2013. V. 48. № 2. P. 245.

  27. Thorogood G.J., Orain P., Ouvry M. et al. // Solid State Scien. 2011. V. 13. P. 22113.

  28. Аксенова Т.В., Элкалаши Ш.И., Урусова А.С., Черепанов В.А. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 8. С. 1092.

  29. Urusova A.S., Cherepanov V.A., Aksenova T.V. et al. // J. Solid State Chem. 2013. V. 202. P. 207.

  30. Galayda A.P., Volkova N.E., Gavrilova L.Ya. et al. // J.  Alloys and Compd. 2017. V. 718. P. 288.

  31. Wong-Ng W., Laws W., Lapidus S.H. et al. // Solid State Scien. 2015. V. 48. P. 31.

  32. Shannon R.D // Acta. Cryst. 1976. V. 32. P. 751.

  33. Liu X., Prewitt C.T. // J. Phys. Chem. Solids. 1991. V. 52. P. 441.

  34. Gilev A.R., Kiselev E.A., Cherepanov V.A. // RSC Advances. 2016. V. 6. P. 72905.

  35. Gilev A.R., Kiselev E.A., Zakharov D.M. et al. // Solid State Sci. 2017. V. 72. P. 134.

  36. Gilev A.R., Kiselev E.A., Zakharov D.M. et al. // J. Alloys and Compd. 2018. V. 753. P. 491.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал