1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 12, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 12, стр. 1857-1864

Влияние добавок висмута на кристаллическую и электронную структуру молибдата стронция

З. А. Михайловская a, b, Е. С. Буянова a, *, Е. В. Соколенко c, Г. В. Слюсарев c, С. А. Петрова a, d, А. Ф. Зацепин a

a Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина
620002 Екатеринбург, Россия

b Российская академия наук, Уральское отделение, Институт геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого
620016 Екатеринбург, Россия

c Cеверокавказский федеральный университет
355009 Ставрополь, Россия

d Российская академия наук, Уральское отделение, Институт металлургии
620016 Екатеринбург, Россия

* E-mail: elena.buyanova@urfu.ru

Поступила в редакцию 03.03.2020
После доработки 25.03.2020
Принята к публикации 14.04.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрен ряд висмут замещенных соединений на основе SrMoO4, отвечающих общей формуле Sr1 – 3xBi2xMoO4. На основе данных рентгеновской порошковой дифракции предложена модель структуры для образцов с высоким содержанием висмута (x ≥ 0.20). Из первых принципов выполнены расчеты плотности состояний в окрестности запрещенной зоны. Проведено сравнение результатов вычислений ширины запрещенной зоны кристаллов с данными, полученными из спектров отражения.

Ключевые слова: шеелит, молибдат стронция-висмута, плотность состояний

Шеелитоподобные соединения с общей формулой ABO4 и, в частности, молибдаты щелочноземельных металлов, обладают широким спектром физико-химических свойств и структурных особенностей. Такие соединения привлекательны как материалы сцинтилляторов и лазеров [1–3], криогенных детекторов частиц [3], гетерогенных катализаторов [4, 5], люминесцентных систем [6, 7], электрохимических устройств [8], СВЧ-диэлектриков [9] и т.д. Молибдат стронция SrMoO4 кристаллизуется в структурном типе шеелита (пр. гр. I41/a), и построен из молибден-кислородных тетраэдров, между которыми располагаются восьмикоординированные атомы стронция [10]. Он проявляет свойства фото- и электро-фотокатализатора [11, 12], люминофора [11, 12] и диэлектрика в широком частотном диапазоне [13]. Замещение позиций стронция в SrMoO4 висмутом возможно как по схеме формирования кислородно-избыточных фаз типа Sr1 – xBix MoO4 + x/2 (для малых концентраций висмута, x < 0.1 [14]), так и путем формирования катион-дефицитных фаз Sr1 – 3xBi2xMoO4 (для больших концентраций висмута, вплоть до x < 0.25 [15, 16]. Замещение висмутом приводит к улучшению фотокаталитических характеристик [14, 15], снижению ширины запрещенной зоны и значительному снижению температуры плавления и температуры спекания образцов. В работе [15] было показано, что при допировании висмутом наблюдается значительное искажение структуры и сжатие элементарной ячейки молибдата стронция, отмечено наличие сверхструктурного упорядочения для составов с высоким содержанием висмута (0.15 < x < 0.25 Sr1 – 3xBi2xMoO4).

Теоретические статьи, касающиеся исследования электронной структуры SrMoO4 включают работу Bi c соавт. [17] (рассчитано электронное строение и аттестованы фотокаталитические свойства сложного оксида) и работу Vali [18] (рассмотрены электронные свойства и фононный спектр SrMoO4). В обоих случаях моделирование проводилось методом ab initio по схеме DFT. О каких-либо расчетах электронных структур замещенного висмутом молибдата стронция SrMoO4 информация отсутствует.

Также несомненный интерес представляет расчет электронной структуры нанокластеров на основе шеелитоподобных соединений [19], включающих собственные и примесные дефекты. Подобные расчеты могут быть использованы как для уточнения моделей приведенных в литературе активных центров, полученных на основе экспериментальных результатов, так и для общего объяснения, описания и прогнозирования свойств наноструктур, например, фотокаталитических систем на основе шеелитоподобных соединений.

Настоящая работа посвящена описанию структуры и электронного строения фаз Sr1 ‒ 3xBi2xMoO4, и выявлению природы сверхструктурного упорядочения в них. Расчеты ряда наноразмерных кластеров, включающих собственные и примесные дефекты SrMoO4, также представлены в данной статье.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез сложных оксидов Sr1 – 3xBi2xMoO4 проведен по стандартной керамической технологии из гомогенных стехиометрических смесей Bi2O3 (“ос.ч.”), MoO3 (“ч.д.а.”), SrCO3 (“ос.ч.”), последовательно отожженных в интервале температур 773–973 K. Аттестация образцов осуществлялась с помощью РФА (с использованием дифрактометра Bruker Advance D8, детектор VÅNTEC, CuKα-излучение, Ni-фильтр, θ/θ-геометрия). Уточнение структуры фаз со сверхструктурным упорядочением проводили методом Ритвелда, на примере образца с x = 0.2 в программном пакете Fullprof suite [20], стартовую модель получили на основе кристаллографических преобразований исходной модели шеелита [16].

Спектры отражения порошков измеряли с помощью спектрофотометра Lambda 35 в интервале длин волн 350–1100 нм (источник света – дейтериевая лампа/галогенная лампа накаливания), ширину запрещенной зоны вычисляли с использованием модели Кубелки–Мунка [21], в соответствии с выражением Тауца были определены величины энергетических зазоров для прямых и непрямых переходов.

Расчеты электронной структуры наноразмерных кристаллов проводились в рамках метода функционала плотности с использованием базисных функций вида LanL2DZ в программном пакете Q-chem [22] для следующих типов кластеров:

1) “SrMoO4”: кластеры на основе SrMoO4, структура описана в [10, 16], ячейки 2 × 2 × 1 и 3 × × 3 × 1 из 134–216 атомов,

2) “Bi2SrMoO4”: кластеры на основе SrMoO4, ячейка 3 × 3 × 1, с заменой 2 атомов стронция на висмут и образованием вакансии стронция;

3) “Bi4SrMoO4”: кластеры на основе SrMoO4, ячейка 3 × 3 × 1, с заменой 4 атомов стронция на висмут и внедрением двух вакансий стронция;

4) “SrMoO4-VSr”: кластеры на основе SrMoO4, ячейка 3 × 3 × 1, с одной вакансией стронция;

5) “BiSrMoO4”: кластеры на основе сверхупорядоченной шеелитоподобной структуры с расширенной элементарной ячейкой.

Оборванные связи соседних атомов были соединены, в ряде случаев строение кластеров было оптимизировано, а поверхность насыщена водородом [23]. В процессе оптимизации структура кластера приближается к структуре свободного кластера, при этом изменяются все спектрально-энергетические параметры. Поэтому представляет интерес сравнение этих параметров (оптимизированного и нет). Вычисления выполнялись программой Q-chem в режиме удаленного доступа на сервере СКФУ [19].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как было отмечено в [15], при синтезе серий сложных оксидов Sr1 – 3xBi2xMoO4 формирование тетрагональной фазы, изоструктурной Sr0.88Bi0.08MoO4 [16], происходит до x < 0.15. В интервале 0.15 < x < 0.25 в области малых углов появляются дополнительные рефлексы, которые можно описать в рамках сверхструктурного упорядочения путем выделения элементарной ячейки большего размера (a' = a, b' = b, V' = 5V) в рамках той же пространственной группы I41/a. В работе [15] было осуществлено бесструктурное моделирование дополнительных рефлексов на дифрактограмме Sr1 – 3xBi2xMoO4, что в достаточно полной мере позволило описать экспериментальные данные, но не дало возможности понять природу упорядочения. Однако образование вакансий и упорядочение дефектов является отдельным параметром для контроля свойств подобных шеелитоподобных фаз, и подобная информация может быть довольно ценной с точки зрения установления закономерностей состав–структура–свойства. В данной работе предложена структурная модель, описывающая расширенную элементарную ячейку, и, после уточнения структуры методом Ритвелда, получена информация о координатах кристаллографических позиций и их заселенности. Координаты атомов и кристаллографическая информация для состава Sr0.4Bi0.4MoO4 приведены в табл. 1, расчетная и экспериментальная дифрактограмма Sr0.4Bi0.4MoO4 – на рис. 1. Видно, что при высоких концентрациях висмута наблюдается полное замещение висмутом кристаллографической позиции стронция Sr2, позиция Sr1 является смешанной и содержит как атомы висмута и стронция, так и катионные вакансии.

Таблица 1.  

Координаты атомов и кристаллографическая информация для состава Sr0.4Bi0.4MoO4

Позиция x y z Beq. Occ
Bi1 0.3978 –0.0553 0.3792 1.291 0.24
Sr1 0.3978 –0.0553 0.3792 1.291 0.49
Mo1 0.5 0.25 0.375 0.5156 1
Bi2 0.0 0.25 0.625 1.291 1
Mo2 0.2876 0.1614 0.6132 1.291 0.99
O1 0.1758 0.1408 0.6506 1.2 1
O2 0.3126 0.0455 0.5568 1.2 1
O3 0.0989 0.1744 0.4571 1.2 1
O4 0.3124 0.2597 0.4752 1.2 1
O5 0.4495 0.1409 0.4663 1.2 1

Примечание. x = 0.2, пр. гр. – I 41/a, параметры: a = 11.936(2) Å, b = 11.936(2) Å, c = 11.935(4) Å, V = 1700.474 Å3, Z = 4, R-факторы: Rexp = 6.08, Rwp = 9.08, Rp = 7.15, GOF = 1.49, R-Bragg = = 3.254.

Рис. 1.

Расчетная (сплошная линия) и экспериментальная (точки) рентгеновская дифрактограмма для образца Sr0.4Bi0.4MoO4 и их разностная кривая (внизу). Положение рефлексов показано штрих-диаграммой.

Из спектров отражения Sr1 – 3xBi2xMoO4 были рассчитаны значения функции Тауца, путем аппроксимации линейных участков получены значения ширины запрещенной зоны для прямых переходов. Расчет значений Eg для непрямых переходов затруднен в силу наложения на спектр отражения Sr1 – 3xBi2xMoO4 линий его люминесценции в данной области спектра [11, 12], что затрудняет однозначное нахождение линейных участков. Значения Eg прямых переходов приведены в табл. 2. Величина запрещенной щели для SrMoO4 согласуется с имеющимися экспериментальными работами [18, 24], общее уменьшение Eg при введении висмута в структуру молибдата стронция согласуется с тенденцией, показанной для серии Sr1 – xBixMoO4 + x/2 в работе [14].

Таблица 2.  

Экспериментально определенные значения ширины запрещенной зоны прямых переходов (п.п.) Sr1 – 3xBi2xMoO4

Cостав Eg п.п, эВ Литературные данные
SrMoO4 4.25 4.18–4.35 эВ [18], 4.4 эВ [23]
Sr0.925Bi0.05MoO4 3.26 3.70 эВ для SrMoO4 : 2.5%Bi3+
Sr0.85Bi0.10MoO4 3.27 3.52 эВ для SrMoO4 : 5.0%Bi3+
Sr0.70Bi0.20MoO4 3.26 3.42 эВ для SrMoO4 : 7.5%Bi3+
Sr0.55Bi0.30MoO4 3.17 [14]
Sr0.40Bi0.40MoO4 3.01  

Таким образом, замещение висмутом стронция в молибдате SrMoO4, сопровождающееся генерацией катионных вакансий, влияет на энергетические параметры поликристаллических образцов Sr1 – 3xBi2xMoO4. Для относительно малых концентраций висмута 0.025 < х < 0.15 наблюдается спад, и, затем, плато изменения величины Eg прямого перехода в зависимости от состава, и далее, после перестройки структуры (х > 0.15) вновь заметно существенное уменьшение ширины запрещенной зоны. Для аналогичных систем с кальцием было показано, что эффект влияния висмута более выражен для непрямых переходов [25], и, вероятно, следует ожидать аналогичных эффектов и для SrMoO4. Для расчета энергии Eg непрямых переходов следует в дальнейшем изменить условия получения спектров диффузного отражения Sr1 – 3xBi2xMoO4. Кроме того, также, как и для висмут-замещенного CaMoO4, для замещенного молибдата стронция наблюдается гашение люминесценции с ростом концентрации висмута, хоть и не столь заметное [25].

По результатам структурного анализа (табл. 1) создана модель расширенной элементарной ячейки Sr1 – 3xBi2xMoO4, на основании которой для проведения расчетов электронной структуры построены кластеры типа “BiSrMoO4”. Исходная модель является фрагментом кристаллической структуры, на поверхности которой существуют оборванные связи. В практике построения модельных кластеров принято компенсировать такие поверхностные связи, например, насыщая их водородом [23]. Таким образом, в нашей работе рассмотрены два вида кластеров типа “BiSrMoO4” – насыщенные водородом и ненасыщенные.

Для понимания процессов, происходящих в электронной структуре SrMoO4 в процессе замещения атомов стронция висмутом, не сопровождающимся сверхструктурным упорядочением, построили модели молибдата стронция на основе структурных данных [10]: ячейки 2a × 2b × c (135 атомов) и 3a × 3b × c (204 атома). Затем путем модификации типа атомов вводили атомы висмута и вакансии (V), в итоге получили кластеры еще четырех типов: “SrMoO4”, “Bi2SrMoO4”, “Bi4SrMoO4” и “SrMoO4-VSr”. Далее рассматривали влияние компенсации поверхностных состояний и осуществляли оптимизацию структуры, необходимую после внедрения в кластер примесных и собственных дефектов. Разновидности кластеров и детали структуры каждого из них приведены в табл. 3.

Таблица 3.  

Структурные особенности кластеров и Ehomo, Elumo и ширина запрещенной зоны

Кластер Особенности кластера Ehomo, эВ Elumo, эВ ΔEg, эВ
BiSrMoO4-ps не насыщенный водородом 8.74 10.56 1.82
BiSrMoO4-ps4 насыщенный водородом, зафиксированный 7.29 9.01 1.72
SrMoO4-ps4 204 атома –6.88 –5.47 1.42
SrMoO4-ps5 204 атома, оптимизирован –7.16 –5.55 1.61
SrMoO4-ps6 204 атома насыщенный водородом –4.54 –3.12 1.42
SrMoO4-ps8 204 атома, насыщенный водородом, оптимизирован –3.37 –1.80 1.58
Bi2SrMoO4-ps2 134 атома, насыщенный водородом, –11.29 –9.77 1.52
Bi2SrMoO4-ps3 134 атома, насыщенный водородом, оптимизирован –13.77 –11.92 1.85
Bi2SrMoO4-ps 135 атомов, насыщенный водородом, –10.80 –8.93 1.88
Bi2SrMoO4-ps5 203 атома, насыщенный водородом, –6.07 –4.68 1.38
Bi4SrMoO4-ps 201 атом, насыщенный водородом, оптимизирован –6.53 –5.17 1.36
Bi4SrMoO4-ps2 201 атом, насыщенный водородом –8.35 –6.91 1.44
SrMo-VSr-ps4 135 атомов, насыщенный водородом, оптимизирован –12.84 –10.97 1.88

Установлено, что для кластеров “SrMoO4”, “Bi2SrMoO4”, “Bi4SrMoO4” и “SrMoO4–VSr” на основе базовой шеелитоподобной структуры в результате оптимизации структуры возрастает значение ΔEg, а значение энергии уровня Ферми приближается к нулю. С ростом числа атомов в кластере растет ширина запрещенной зоны, что согласуется с бóльшими значениями ширины запрещенной зоны для микрокристаллических порошков, для которых были получены экспериментальные значения. Потолок валентной зоны (Ehomo) и дно зоны проводимости (Elumo) также состоят преимущественно из p- и s-орбиталей молибдена и стронция (табл. 3, 4, рис. 2–4).

Таблица 4.  

Вклад электронных орбиталей в формирование краев запрещенной зоны

Кластер Зона p-Sr, % p-Mo, % s-Sr, % s-Mo, % p-O, % d-Mo, % p-Bi, % s-O, % s-Bi, %
BiSrMoO4 -ps Ehomo 57.27 40.00 2.27 1.36 0.18 0.09 0.09 0.09 0.09
Elumo 60.00 30.00 8.00 1.90 0.60 0.20 0.10 0.10 0.10
BiSrMoO4-ps4 Ehomo 62.22 26.67 6.67 2.22 1.11 0.18 0.02 0.00 0.00
Elumo 43.64 23.64 23.64 1.82 1.09 0.18 0.02 0.00 0.00
SrMoO4-ps4 Ehomo 47.76 23.88 19.40 8.06 0.36 0.06 0.00 0.48 0.00
Elumo 54.51 31.02 11.28 2.63 0.23 0.09 0.00 0.30 0.00
SrMoO4-ps5 Ehomo 41.18 44.12 27.35 2.35 0.09 0.09 0.00 0.09 0.00
Elumo 45.83 36.46 13.54 2.81 0.15 0.06 0.00 0.15 0.00
SrMoO4-ps6 Ehomo 65.22 19.57 8.70 6.52 0.52 0.09 0.00 0.65 0.00
Elumo 68.97 20.69 7.47 2.07 0.17 0.06 0.00 0.22 0.00
SrMoO4-ps8 Ehomo 43.58 40.00 12.67 2.50 0.17 0.06 0.00 0.17 0.00
Elumo 53.83 46.67 13.33 4.33 0.08 0.03 0.00 0.08 0.00
SrMo-VSr-ps4 Ehomo 41.18 35.29 17.65 5.88 0.35 0.18 0.00 0.88 0.00
Elumo 48.51 42.86 5.58 1.40 0.23 0.09 0.00 0.93 0.00
Bi2SrMoO4-ps2 Ehomo 42.65 38.24 14.71 3.68 1.03 0.29 0.01 0.88 0.07
Elumo 42.86 30.00 23.21 3.57 0.98 0.18 0.09 0.89 0.09
Bi2SrMoO4-ps5 Ehomo 50.00 33.33 10.00 3.33 0.13 0.10 0.03 0.23 0.03
Elumo 53.19 29.79 13.83 3.19 0.21 0.30 0.02 0.40 0.02
Bi4SrMoO4-ps2 Ehomo 40.00 40.00 12.80 4.00 0.24 0.08 0.04 0.36 0.04
Elumo 44.68 38.30 11.70 3.19 0.13 0.04 0.02 0.17 0.02
Рис. 2.

Парциальные плотности состояний (ПС) кластера молибдата стронция SrMoO4-ps5.

Рис. 3.

Парциальные плотности состояний (ПС) кластеров молибдата стронция с вакансией стронция SrMoO4-VSr-ps4.

Рис. 4.

Парциальные плотности состояний (ПС) кластеров замещенного висмутом молибдата стронция Bi4SrMoO4-ps2.

Для кластеров типа “BiSrMoO4” результаты расчета энергетической щели HOMO-LUMO и парциальной плотности состояний приведены в табл. 3, 4 и на рис. 5. Полученные значения энергии запрещенной зоны, вероятно, соответствуют непрямым переходам. В результате компенсации поверхностного заряда водородом для кластера BiSrMoO4–ps4, наблюдается изменение положения уровня Ферми и ширина запрещенной зоны уменьшается. Потолок валентной зоны и дно зоны проводимости образованы преимущественно p- и s-орбиталями молибдена и стронция. Вклад кислорода и висмута в окрестности запрещенной зоны незначительный.

Рис. 5.

Парциальные плотности состояний (ПС) кластеров молибдата стронция-висмута BiSrMoO4-ps со сверхупорядоченной шеелитоподобной структурой.

Таким образом, согласно анализу расчетных данных электронной структуры созданных на основании модели структуры Sr1 – xBixMoO4 + x/2 кластеров, внедрение собственных (вакансия кислорода и стронция) и примесных (BiSr) дефектов в структуру молибдата стронция не приводит к существенной перестройке энергетических зон. Кроме того, локальных уровней в окрестности запрещенной зоны, связанных с висмутом, не наблюдается. Следовательно, можно предположить экспериментально выявленное сужение запрещенной зоны в кристалле в целом как следствие образования подзон у потолка валентной зоны и дна зоны проводимости в результате искажения кристаллической и электронной структуры.

Работа выполнена в рамках темы № АААА-А19-119071090011-6 госзадания ИГГ УрО РАН.

Список литературы

  1. Jelinkova H., Sulc J., Basiev T.T. et al. // Laser Phys. Lett. 2005. V. 2. № 1. P. 4.

  2. Fan Y.X., Liu Y., Duan Y.H. et al. // Appl. Phys. B. 2008. V.93. № 2–3. P. 327.

  3. Angloher G., Bucci C., Cozzini C. et al. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. A. 2004. V.520. № 1–3. P. 108.

  4. Paski E.F., Blades M.W. // Anal. Chem. 1988. V. 60. № 21. P. 1224.

  5. Daturi M., Savary L., Costentin G. et al. // Catal. Today 2000. V. 61. № 1–4. P. 231.

  6. Chen L.P., Gao Y.H. // Mater. Res. Bull. 2007. V. 42. № 10. P. 1823.

  7. Pontes F.M., Galhiane M.S., Santos L.S. et al. // J. Alloys. Compd. 2009. V. 477 № 1–2. P. 608.

  8. Takai S., Mako Satou M., Yoshida T. et al. // Electrochem. 2011. V. 79. № 9. P. 696.

  9. Najafvandzadeh N., Vali R. // Physica B Condens. Matter. 2019. V. 572. P. 266.

  10. Zhao B.C., Sun Y.P., Zhang S.B. et al. // J. Cryst. Growth. 2006. V. 290. № 1. P. 292.

  11. Zhu Y., Zheng G., Dai Z. et al. // J. Mater. Sci. Technol. 2017. V. 33. № 1. P. 23–29.

  12. Zhu Y., Zheng G., Dai Z. et al. // Ibid. 2017. V. 8. № 5. P. 33.

  13. Choi G., Kim J., Yoon S. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2007. V. 27. № 8–9. P. 3063–3067.

  14. Wang Y., Xu H., Shao C. et al. // Appl. Surf. Sci. 2017. V. 392. P. 649.

  15. Михайловская З.А., Буянова Е.С., Петрова С.А. и др. // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 10. С. 1080. https://doi.org/10.1134/S0002337X19080098

  16. Sleight J.A.W., Aykan K. // Solid State Chem. 1975. V. 13. № 3. P. 231.

  17. Bi J., Wu L., Zhang Y. et al. // Appl. Catal. B Environ. 2009. V. 91. № 1–2. P. 135.

  18. Vali R. // Comput. Mater. Sci. 2011. V. 50. № 9. P. 2683.

  19. Соколенко Е.В., Слюсарев Г.В. // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 1. С. 21. https://doi.org/10.1134/S0002337X19010159

  20. Rodríguez-Carvajal J. // IUCr Newsletter. 2001. V. 26. P. 12.

  21. Kubelka P., Munk F. // J. Tech. Phys. 1931. V. 12. P. 593.

  22. Willard W.R., Hay P.J. // J. Chem. Phys. 82. 284 (1985); https://doi.org/10.1063/1.448800

  23. Губанов В.А., Курмаев Э.З., Ивановский А.Л. Квантовая химия твердого тела. М.: Наука, 1984. 304 с.

  24. Ivanovskii A.L., Zhukov V.P., Slepukhin V.K. et al. // J. Struct. Chem. 1981. V. 21. № 3. P. 426.

  25. Mikhaylovskaya Z.A., Buyanova E.S., Petrova S.A. et al. // Chimica Techno Acta. 2018. V. 5. № 4. P. 189.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал