Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 12, стр. 1828-1835

Кристаллическая структура La_1.5Sr_0.5Ni_1 – yCo_yO_4 + δ

Результаты РФА показали, что все синтезированные образцы были однофазными и имели структуру типа K₂NiF₄ с пространственной группой I4/mmm. В качестве примера на рис. 1 представлена обработанная методом Ритвелда дифрактограмма для сложного оксида La_1.5Sr_0.5Ni_0.7 Co_0.3O_4 + δ. Параметры элементарной ячейки, длины связей Me–O и факторы сходимости для исследуемых оксидов приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1 увеличение содержания кобальта в La_1.5Sr_0.5Ni_1 – yCo_yO_4 + δ приводит к увеличению параметра a и уменьшению параметра с. При этом происходит постепенное увеличение длины связи Ni/Co–O1 и уменьшение длин связей La/Sr–O1 и Ni/Co–O2, тогда как La/Sr–O2 остается практически неизменной. Анализ длин связей показывает, что основные изменения при допировании кобальтом происходят в перовскитном слое: кислородные полиэдры расширяются в плоскости ab и сжимаются в направлении оси с, что приводит к уменьшению объема октаэдров и толщины перовскитного слоя. В результате объем элементарной ячейки уменьшается с увеличением содержания кобальта. Сравнение эффективных ионных радиусов Ni²⁺/Ni³⁺ и Co²⁺/Co³⁺ позволяет предположить, что уменьшение объема элементарной ячейки обусловлено меньшим размером катионов кобальта ($r({\text{C}}{{{\text{o}}}^{{2 + }}})_{{{\text{LS}}}}^{{{\text{VI}}}}$ = 0.65 Å; $r({\text{C}}{{{\text{o}}}^{{3 + }}})_{{{\text{LS}}}}^{{{\text{VI}}}}$ = 0.545 Å) в сравнении с таковым для катионов никеля ($r({\text{N}}{{{\text{i}}}^{{2 + }}})_{{{\text{HS}}}}^{{{\text{VI}}}}$ = 0.69 Å; $r({\text{N}}{{{\text{i}}}^{{3 + }}})_{{{\text{LS}}}}^{{{\text{VI}}}}$ = = 0.56 Å) [9]. Следует отметить, что уменьшение толщины перовскитного слоя при увеличении содержания кобальта в La_1.5Sr_0.5Ni_1 – yCo_yO_4 + δ приводит к повышению фактора толерантности Гольдшмидта (t) от 0.77 (y = 0) до 0.8 (y = 0.4) и позволяет понизить микронапряжения в структуре.

Кислородная нестехиометрия La_1.5Sr_0.5Ni_1 – yCo_yO_4 + δ

На рис. 2 показаны температурные зависимости кислородной нестехиометрии (δ) и средней степени окисления 3d-металлов (Z⁺) в исследуемых оксидах. Содержание кислорода в La_1.5Sr_0.5NiO₄ близко к 4 и не зависит от температуры в интервале 25–1100°С. Частичное замещение никеля кобальтом в La_1.5Sr_0.5Ni_1 – yCo_yO_4 + δ приводит к увеличению значений δ и Z⁺ [4, 10, 11]. Основываясь на ранее опубликованных данных [12], и учитывая полученные значения Z⁺, а также то, что кобальт обладает меньшей электроотрицательностью, чем никель можно предположить, что равновесие в реакции Co²⁺ + Ni³⁺ = Co³⁺ + Ni²⁺ смещено в правую сторону и при комнатной температуре подавляющее большинство катионов кобальта имеет степень окисления +3. Поэтому химические формулы исследуемых оксидов (при комнатной температуре) могут быть представлены в следующем виде: ${\text{La}}_{{1.5}}^{{3 + }}{\text{Sr}}_{{0.5}}^{{2 + }}{\text{Ni}}_{{0.5}}^{{2 + }}{\text{Ni}}_{{0.5}}^{{3 + }}{\text{O}}_{{4.00}}^{{2 - }}$, ${\text{La}}_{{1.5}}^{{3 + }}{\text{Sr}}_{{0.5}}^{{2 + }}{\text{Ni}}_{{0.46}}^{{2 + }}{\text{Ni}}_{{0.44}}^{{3 + }}{\text{Co}}_{{0.1}}^{{3 + }}{\text{O}}_{{4.02}}^{{2 - }}$, ${\text{La}}_{{1.5}}^{{3 + }}{\text{Sr}}_{{0.5}}^{{2 + }}{\text{Ni}}_{{0.4}}^{{2 + }}{\text{Ni}}_{{0.4}}^{{3 + }}{\text{Co}}_{{0.2}}^{{3 + }}{\text{O}}_{{4.05}}^{{2 - }}$, ${\text{La}}_{{1.5}}^{{3 + }}{\text{Sr}}_{{0.5}}^{{2 + }}{\text{Ni}}_{{0.36}}^{{2 + }}{\text{Ni}}_{{0.34}}^{{3 + }}{\text{Co}}_{{0.3}}^{{3 + }}{\text{O}}_{{4.07}}^{{2 - }}$, ${\text{La}}_{{1.5}}^{{3 + }}{\text{Sr}}_{{0.5}}^{{2 + }}{\text{Ni}}_{{0.32}}^{{2 + }}{\text{Ni}}_{{0.28}}^{{3 + }}{\text{Co}}_{{0.4}}^{{3 + }}{\text{O}}_{{4.09}}^{{2 - }}$. Примечательно, что соотношение Ni³⁺/Ni²⁺ при комнатной температуре близко к 1 во всех исследованных оксидах. Суммарное содержание Co³⁺ и Ni³⁺ превышает содержание акцепторного допанта в А позиции Sr²⁺ (${\text{Sr}}_{{{\text{La}}}}^{{\text{'}}}$) и избыточный положительный заряд Co³⁺ (${\text{Co}}_{{{\text{Ni}}}}^{ \bullet }$) компенсируется, главным образом, отрицательно заряженным междоузельным кислородом (${\text{O}}_{i}^{{''}}$), а не восстановлением Ni³⁺ в Ni²⁺.

Кислородная нестехиометрия в La_1.5Sr_0.5Ni_1 ‒ y Co_yO_4 + δ слабо зависит от температуры. Это приводит к тому, что исследуемые оксиды обладают заметной сверхстехиометрией по кислороду даже при высоких температурах. Следовательно, можно предположить, что бόльшая часть катионов кобальта в исследуемых оксидах остается в степени окисления +3 и при высоких температурах.

Общая электропроводность и коэффициент Зеебека La_1.5Sr_0.5Ni_1 – yCo_yO_4 + δ

На рис. 3 показаны температурные зависимости общей электропроводности (σ) и коэффициента Зеебека (S) для исследуемых оксидов на воздухе. Электропроводность La_1.5Sr_0.5NiO₄ возрастает в интервале температур 25–400°С, после чего остается практически неизменной вплоть до 1000°С. Допирование кобальтом приводит к понижению электропроводности, при этом полупроводниковый тип проводимости наблюдается во всем исследованном интервале температур. Коэффициент Зеебека в La_1.5Sr_0.5Ni_1 – yCo_yO_4 + δ проходит через минимум при повышении температуры. Введение кобальта приводит к смещению минимума в область более высоких температур и повышает значения S при прочих равных условиях.

Производные La₂NiO_4 + δ рассматриваются как проводники p-типа, электронно-дырочная проводимость в которых осуществляется по прыжковому механизму поляронами малого радиуса [4, 12, 13]. Кроме того, электронная составляющая проводимости в этих соединениях на несколько порядков превышает кислородно-ионную и получаемые данные по общей электропроводности в первом приближении можно рассматривать как электронно-дырочную проводимость [4, 11]. Уменьшение электропроводности, либо замедление ее роста при повышении температуры зачастую связывают с выделением кислорода из образца в газовую фазу при повышении температуры, что сопровождается уменьшением концентрации электронных дырок [13, 14]. Однако в данном случае содержание кислорода практически не зависит от температуры для всех исследованных составов La_1.5Sr_0.5Ni_1 – yCo_yO_4 + δ. Как будет показано ниже, наблюдаемые изменения на температурных зависимостях электропроводности и коэффициента Зеебека могут быть обусловлены переходом части катионов Ni³⁺ из низко- в высокоспиновое состояние при повышении температуры, что приводит к существенному уменьшению подвижности электронных дырок. Уменьшение электропроводности и рост коэффициента Зеебека при допировании кобальтом могут быть вызваны тем, что катионы Co³⁺ в данных соединениях выступают как “ловушки” электронных дырок и, таким образом, понижают концентрацию подвижных носителей заряда [4, 11].

В предположении прыжкового механизма проводимости температурные зависимости электропроводности и коэффициента Зеебека могут быть описаны следующими выражениями [15]:

где A – независимая от температуры константа, E_σ – энергия активации электропроводности, B = = ln[(1 – p)/p] – константа, Q₊ – теплота переноса, или другими словами, энергия, необходимая для образования носителя заряда (в данном случае полярона).

Как видно из уравнений (1) и (2) энергии E_σ и Q₊ могут быть определены из экспериментальных данных, представленных в координатах ln(σT) = = f(1/T) и S = f(1/T), соответственно (см. рис. 3). Разница E_σ – Q₊ равна энергии прыжка полярона W_H, которая в случае прыжкового механизма должна быть существенно больше нуля [15, 16]. Следует отметить, что такое определение энергетических параметров транспорта корректно лишь в случае, если концентрация подвижных носителей заряда (в данном случае электронных дырок p) остается постоянной в рассматриваемом интервале температур. Для исследуемых оксидов это условие достигается только при низких температурах. Поэтому значения E_σ, Q₊ и W_H были определены в интервале температур 25–350°С (как показано на рис. 3). Результаты расчетов представлены в табл. 2.

Как видно из табл. 2 значения W_H значительно больше нуля, что подтверждает предположение о прыжковом механизме проводимости. Увеличение содержания кобальта в La_1.5Sr_0.5Ni_1 – yCo_yO_4 + δ приводит к возрастанию энергетических параметров транспорта, при этом увеличивается как теплота переноса, так и энергия необходимая для осуществления перескока из одной позиции в другую. Среди возможных причин такого увеличения могут быть: удлинение связи Ni/Co–O1 (т.е. увеличение расстояния для перескока), а также меньшая электроотрицательность кобальта в сравнении с никелем, в результате чего он выступает в качестве “ловушки” электронной дырки.

Для комплексного анализа полученных температурных зависимостей была использована модель для описания коэффициента Зеебека, учитывающая спиновое состояние катионов Ni³⁺. Подробно данная модель была рассмотрена в работах [7, 8]. В основе модели лежит предположение, что между катионами Ni³⁺ в низкоспиновом (LS) и высокоспиновом (HS) состояниях существует равновесие (Ni³⁺)_LS ↔ (Ni³⁺)_HS, которое характеризуется константой равновесия K и изменением энтальпии соответствующего процесса ∆H:

где p_LS и p_HS – концентрации электронных дырок, которые при локализации на Ni²⁺ образуют катионы Ni³⁺ в низкоспиновом (LS) и высокоспиновом (HS) состоянии, соответственно; K₀ – константа равновесия при бесконечно большом значении температуры T.

При этом сумма p_LS и p_HS равна общей концентрации электронных дырок p, которая может быть рассчитана из условия электронейтральности (4), с учетом данных по кислородной нестехиометрии. Принимая La₂NiO₄ за идеальное состояние, условие электронейтральности для твердых растворов La_1.5Sr_0.5Ni_1 – yCo_yO_4 + δ может быть записано следующим образом:

где $[{\text{Ni}}_{{{\text{Ni}}}}^{ \bullet }]$ = p – концентрация подвижных электронных дырок, $[{\text{Co}}_{{{\text{Ni}}}}^{ \bullet }]$ – концентрация катионов Co³⁺, $[{\text{Sr}}_{{{\text{La}}}}^{{\text{'}}}]$ = 0.5 – содержание стронция в оксиде, $[{\text{O}}_{i}^{{{\text{''}}}}]$ = δ – концентрация междоузельного кислорода.

Следует отметить, что электронные дырки, локализованные на катионах Co²⁺ с образованием Co³⁺, в первом приближении не участвуют в переносе заряда согласно литературным данным [4, 14].

Тогда наблюдаемые температурные зависимости электропроводности и коэффициента Зеебека представляют собой сумму вкладов:

где σ_LS и σ_HS – парциальные проводимости, S_LS и S_HS – парциальные коэффициенты Зеебека, t_LS и t_HS – числа переноса электронных дырок, локализованных на катионах Ni²⁺ с образованием Ni³⁺ в низкоспиновом (LS) и высокоспиновом (HS) состояниях соответственно.

Парциальные коэффициенты Зеебека в выражении (6) определяются формулой Хайкса, учитывающей фактор спинового вырождения [7, 15] Выражения для чисел переноса могут быть получены из отношения парциальной проводимости к общей электропроводности, как показано в работе [7]. В предположении прыжкового механизма подвижность электронных дырок определяется следующим выражением:

где ${{\mu }_{0}}$ – подвижность электронных дырок при бесконечно большом значении температуры T; $~{{W}_{{{\text{LS}}}}}$ и ${{W}_{{{\text{HS}}}}}$ – энергии прыжка полярона.

Тогда отношение подвижностей может быть записано в следующем виде:

где $\Delta W = {{W}_{{{\text{LS}}}}} - {{W}_{{{\text{HS}}}}}$.

В качестве модельной функции используется выражение (6). Параметрами фитинга выступают: K₀, ∆H, Q₊ и ∆W. Для проверки предположения о том, что большинство ионов кобальта имеет степень окисления +3, концентрация Co³⁺ входящая в уравнение (4), также уточняется в процессе фитинга (обозначается далее как y'). Результаты фитинга зависимостей S = f(T) представлены в табл. 3 и на рис. 3 в виде сплошных линий.

Как видно из рис. 3 предложенная модель удовлетворительно описывает экспериментальные данные. Значения y' указывают на то, что большая часть катионов кобальта в La_1.5Sr_0.5Ni_1 – y Co_yO_4 + δ находится в степени окисления +3. Для составов La_1.5Sr_0.5Ni_0.9Co_0.1O_4 + δ, La_1.5Sr_0.5Ni_0.8Co_0.2 O_4 + δ, La_1.5Sr_0.5Ni_0.7Co_0.3O_4 + δ доля Co²⁺ не превышает 3%. Существенное содержание катионов Co²⁺ (≈20%) наблюдается только в La_1.5Sr_0.5Ni_0.6 Co_0.4O_4 + δ. Согласно полученным данным по кислородной нестехиометрии, предполагается, что установленные соотношения концентраций Co³⁺/Co²⁺ остаются практически неизменными в исследованном интервале температур.

Конечные параметры фитинга (см. табл. 3) позволяют рассчитать концентрации p_LS и p_HS, используя уравнение (3). Результаты расчетов представлены на рис. 4 в виде температурных зависимостей доли катионов Ni³⁺ в низкоспиновом состоянии (p_LS/p).

Полученные зависимости p_LS/p показывают, что практически все катионы Ni³⁺ в La_1.5Sr_0.5Ni_1 ‒ y Co_yO_4 + δ находятся в низкоспиновом состоянии при комнатной температуре. Повышение температуры приводит к переходу части Ni³⁺ в высокоспиновое состояние. Из графика также видно, что допирование кобальтом сначала препятствует, а затем, начиная с y = 0.2, наоборот, способствует появлению высокоспиновых Ni³⁺ при повышении температуры. Как отмечалось ранее в работе [17], одним из основных факторов, влияющих на долю катионов Ni³⁺ в высокоспиновом состоянии при высоких температурах в этих соединениях является размерный фактор. Было показано, что введение допантов с бόльшим радиусом, например замещение никеля железом или марганцем, приводило к увеличению объема элементарной ячейки и доли катионов Ni³⁺ в высокоспиновом состоянии. Такая взаимосвязь объясняется тем, что увеличение объема элементарной ячейки приводит к расширению кислородных полиэдров и ослаблению кристаллического поля, что способствует переходу в высокоспиновое состояние с бόльшим радиусом. В случае с кобальтом ситуация более сложная, так как с одной стороны происходит удлинение связи Ni/Co–O1, а с другой стороны уменьшение длины связи Ni/Co–O2. Вероятно, при небольших концентрациях кобальта сжатие элементарной ячейки в направлении c играет основную роль и препятствует рассматриваемому переходу. В результате, при высоких температурах доля высокоспиновых Ni³⁺ в La_1.5Sr_0.5Ni_0.8Co_0.2O_4 + δ приблизительно на 10% меньше в сравнении с таковой для La_1.5Sr_0.5NiO_4 + δ. Начиная c y = 0.2, из-за удлинения связи Ni/Co–O1, доля высокоспиновых Ni³⁺ начинает возрастать и при y = 0.4 достигает приблизительно 20% при высоких температурах.

Используя параметры фитинга, представленные в табл. 4, можно также рассчитать подвижность электронных дырок, которые локализуются на катионах Ni²⁺ с образование Ni³⁺ в низкоспиновом (µ_LS) и высокоспиновом (µ_HS) состояниях. Для этого необходимо определить среднюю подвижность µ_h при помощи следующего выражения:

где z – число формульных единиц в элементарной ячейке оксида, e – абсолютный заряд электрона, V – объем элементарной ячейки.

Подставляя выражение (9) и (7) в (5), а также учитывая тот факт, что p = p_LS + p_HS, можно получить следующую модельную функцию [18]:

Уточняемыми параметрами в данном случае выступают µ₀ и W_LS. Результаты фитинга представлены на рис. 5 и в табл. 4.

Из рис. 5 видно, что модельные кривые хорошо согласуются с экспериментальными точками. Значения µ_LS и µ_HS могут быть рассчитаны с помощью уравнения (7), после подстановки параметров из табл. 4. Результаты расчетов представлены на рис. 6. Из графиков видно, что подвижность электронных дырок в La_1.5Sr_0.5Ni_1 – y Co_yO_4 + δ при умеренных и высоких температурах уменьшается более чем на порядок при переходе катиона Ni³⁺ из низкоспинового в высокоспиновое состояние. Таким образом, увеличение доли высокоспиновых Ni³⁺ при повышении температуры будет уменьшать среднюю подвижность электронных дырок и замедлять рост электропроводности.

Можно также отметить, что значения µ_LS для La_1.5Sr_0.5NiO_4 + δ и La_1.5Sr_0.5Ni_0.9Co_0.1O_4 + δ существенно замедляют свой рост при высоких температурах. Такое поведение подвижности не характерно для прыжкового механизма [15]. На примере La_1.2Sr_0.8Ni_0.9Fe_0.1O_4 + δ ранее было показано [18], что механизм проводимости может быть смешанным из-за присутствия катионов Ni³⁺ в разных спиновых состояниях. При этом в случае с низкоспиновым Ni³⁺ электронные дырки ведут себя как квази-делокализованные, а в случае с высокоспиновым Ni³⁺ – как локализованные. В первом случае механизм может быть описан с точки зрения зонной теории проводимости, а во втором случае прыжковым механизмом. Интересно отметить, что при увеличении содержания кобальта температурные зависимости подвижностей µ_LS и µ_HS становятся похожи, указывая на увеличение локализации подвижных носителей заряда и переходу от смешанного к прыжковому механизму.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект 19-03-00753 А.