Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 12, стр. 1821-1827

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образец Ca₂La_6.8Eu_1.2(SiO₄)₆O_2 – δ был синтезирован тремя различными способами: LS, SCS1S, SCS2S.

Методика LS. Исходные реагенты La₂O₃ (ЛаО-Д), Eu₂O₃ (ЕвО-1) и CaCO₃ (хч) растворяли в 20 мл HNO₃ (масс. конц. 70%). Перетертый рентгеноаморфный SiO₂ добавляли в раствор при тщательном перемешивании в виде порошка. После выпаривания раствора при температуре 140°C осажденный ксерогель прокаливали в температурном интервале 300–900°C при подъеме температуры со скоростью 100°C/ч. Окончательный обжиг производили при 1350°С в течение 21 ч и при 1400°С в течение 40 ч.

Методика SCS1S. Исходные реагенты La₂O₃ (ЛаО-Д), Eu₂O₃ (ЕвО-1) и CaCO₃ (хч) растворяли в 20 мл концентрированной HNO₃. Аморфный SiO₂ (“ч.”) перетирали в течение 2 ч в этиловом спирте, после чего к оксиду кремния добавляли одноводную лимонную кислоту (“х.ч.”) из расчета на 3 массы SiO₂ 1.1 массы C₆H₈O₇ · H₂O [12]. К смеси оксида кремния и лимонной кислоты приливали 10 мл 96%-ного этилового спирта и перетирали коллоидную смесь до образования прозрачного геля. Затем растворили моногидрат лимонной кислоты в 50 мл 48%-ного этилового спирта. Массу лимонной кислоты рассчитывали на основании реакций

где Ln = La, Eu.

После добавления раствора нитратов к гелю, полученная смесь была выпарена наполовину и к ней добавлен раствор лимонной кислоты и спирта. В ходе данного процесса протекает реакция

с непрореагировавшей азотной кислотой, содержащейся вместе с нитратами в чаше. После чего смесь выпаривали при 140°С до образования белого осадка, который затем был разложен при 200°С. Полученный прекурсор был прокален при t = 200–900°C со скоростью подъема температуры 50°С/ч, и затем гомогенную смесь оксидов спрессовали в таблетки методом двухстадийного гидростатического прессования. На первой стадии давление составляло ∼14.7 МПа, время выдержки было равно 2 мин, на второй стадии – кратковременное давление ∼24.5 МПа. Таблетки были отожжены при 1350°С в течение 12 ч и при 1400°С в течение 36 ч с промежуточным перетиранием.

Методика SCS2S. Образец Ca₂La_6.8Eu_1.2(SiO₄)₆ O_2 – δ был получен в 2 этапа. На первом этапе были синтезированы составы Ca₂La₈(SiO₄)₆O₂ и Ca₂Eu₈(SiO₄)₆O_2 – δ по методике, описанной для метода SCS1S. На втором этапе, полученные составы были совместно перетерты с добавлением этилового спирта в течение полутора часов. Количества апатит силиката кальция лантана и апатит силиката кальция европия были взяты по уравнению.

Полученная смесь была отожжена при 1350°С в течение 12 ч и при 1400°С в течение 24 ч.

Образец, полученный методом SCS1S, был разделен на две навески по 0.3 г и подвергнут горячему изостатическому прессованию в тороидальных камерах в следующих режимах.

Навеска 1. Давление ≈6 ГПа, температура 1400°С время выдержки 5 мин. Навеска 2. Давление ≈9 ГПа, температура 1300°С время выдержки 10 мин.

Аттестация образцов была проведена методом РФА (дифрактометр Shimadzu XRD-7000). Магнитные измерения образца, полученного методом SCS1S, были проведены на вибрационном магнитометре VSM-5T Cryogenic Ltd и ЭПР-спектрометре CMS 8400. Спектры люминесценции были сняты на спектрофлуориметре Edinburg Instruments FS5 с Xe лампой мощностью 150 Вт и программными модулями для расчета квантового выхода люминесценции и цветовых координат. Спектры диффузного отражения для образца, полученного с помощью метода SCS1S были сняты на спектрофотометре Shimadzu UV-2410.

Анализ температурной зависимости кривой намагниченности для различных давлений прессования образца, полученного методом SCS1S проводился, исходя из того, что магнитные свойства данного соединения определяются вкладом ионов Eu³⁺ и Eu²⁺ [13]

Причем магнитная восприимчивость ${{{\chi }}_{{{\text{E}}{{{\text{u}}}^{{3 + }}}}}}$ складывается из парамагнетизма Ван-Флека ионов Eu³⁺ [13, 14] и парамагнетизма Кюри–Вейса неконтролируемых примесей Gd³⁺ [13]: где n' – количество молей ионов Gd³⁺ на 1 моль исследуемого соединения, n – количество молей ионов Eu²⁺ на 1 моль исследуемого соединения, i – индекс при Eu (в нашем случае i = 1.2), λ – оптический параметр, равный ширине энергетического зазора между подуровнями ⁷F_J, расщепленного основного состояния иона Eu³⁺, k_B – постоянная Больцмана (k_B = 8.617 × 10^–5 эВ/K), T – температура регистрации магнитной восприимчивости.

Ионы Eu²⁺ обладают парамагнетизмом Кюри–Вейса, магнитная восприимчивость при котором определяется из уравнения

где A – температурно-независимый параметр, θ – температура Кюри, С – константа Кюри, определяемая из выражения где N_A – постоянная Авогадро, μ_eff – эффективный магнитный момент для Eu²⁺ μ_eff = 7.96μ_B, где μ_B− магнетон Бора.

Аппроксимируя экспериментальные данные по уравнению (1), с учетом уравнений (2)–(4), мы получаем значения параметров n, n', λ, A, θ, что позволит количественно оценить влияние давления на восстановление ионов европия в образце.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 представлена рентгенограммы образца Ca₂La_6.8Eu_1.2(SiO₄)₆O_2 – δ, полученного методом LS. Рентгенограммы для образцов SCS1S и SCS2S аналогичны. Как видно, все образцы кристаллизовались в виде чистой фазы апатит силиката (JCPDS 29-0337). Структурные параметры, полученных образцов, были рассчитаны методом Ритвельда.

Как видно из табл. 1, наибольшее количество кальциевых вакансий наблюдается для образца, синтезированного методом SCS1S. Для образцов, полученных через пиролиз органо-солевых композиций, имеет значение контакт с углеродом, который выступает в качестве восстановителя при прокалке прекурсора.

Из анализа рентгенограмм образца SCS1S после прессования при давлениях 6 ГПа и 9 ГПа следует, что фаза остается стабильной, сверхструктурные пики отсутствуют.

На рис. 2 изображены спектры эмиссии ионов Eu³⁺ в люминофоре Ca₂La_6.8Eu_1.2(SiO₄)₆O_2 – δ. Люминесценция трехвалентного европия представлена серией узких линий в области от 570 до 720 нм, соответствующих переходам с уровня ⁵D₀ на уровни ⁷F₀ (невырожденный переход с одним пиком 578 нм), ⁷F₁ (три пика – 586, 590, 597 нм), ⁷F₂ (три пика – 614, 621, 627 нм), ⁷F₃ (слабый пик при 650 нм), ⁷F₄ (пик при 700 нм). Широкие полосы эмиссии в области 430–720 нм, соответствующие переходам 4f ⁶5d¹(e_g) → 4f ⁷ (⁸S_7/2), соответствующие ионам Eu²⁺, присутствующим в структуре этих соединений. Измеренные значения квантовых выходов люминесценции (λ_exc = 394 нм) составили: 32.2% (LS), 20.8% (SCS1S), 12.2% (SCS2S).

На рис. 3 представлены спектры эмиссии образца SCS1S, полученного при высоких давлениях. Как видно, после прессовки интенсивность свечения ионов Eu²⁺ относительно Eu³⁺ увеличивается, что приводит к появлению белого свечения. Данное явление обусловлено как снижением интенсивности красной компоненты, так и ростом интенсивности сине-зеленой.

Рассчитанные значения цветовых координат при этом составили: x = 0.40846, y = 0.28351 для исходного образца; x = 0.2369, y = 0.25771 (P = = 6 ГПа); x = 0.31197, y = 0.26454 (P = 9 ГПа).

Спектры диффузного отражения для образца SCS1S разложили на гауссианы. Полоса фундаментального поглощения исходного образца состоит из полосы поглощения силикатной матрицы (гауссиан с пиком 202 нм) и полосы (CTB) перехода в состояние с переносом заряда (4f ⁷2p^–1), формируемое при переносе электрона с внешней 2p оболочки O^2– на внешнюю 4f оболочку иона Eu³⁺ (гауссиан с пиком 286 нм). В работе [15] показано, что процесс восстановления ионов европия сопровождается образованием кислородно-дефицитных центров ${\text{V}}_{{\text{O}}}^{{ \bullet \bullet }}$. Дефекты ${\text{V}}_{{\text{O}}}^{{ \bullet \bullet }}$ обуславливают наличие примесных энергетических уровней внутри запрещенной зоны, что приводит к появлению полосы поглощения в области 450–750 нм в образцах, полученных при высоких давлениях. За счет этого происходит поглощение эмиссии ионов Eu³⁺ внутри матрицы и снижение интенсивности свечения в красно-оранжевой области. Ширина запрещенной зоны исходного образца SCS1S была определена через функцию Кубелки−Мунка (КМ) [16, 17]. Связь между коэффициентами поглощения (K) и рассеяния (S) может быть выражена как

где R_∞ − отношение между коэффициентом отражения исследуемого образца и абсолютно белого эталона (BaSO₄). Соотношение между коэффициентом поглощения (α) и шириной запрещенной зоны (E_g) может быть представлено через уравнение Таука [17, 18] где ν – частота поглощаемого света; h – постоянная Планка; K₁ – константа пропорциональности. Для порошков коэффициент поглощения выражается через функцию КМ (F(R_∞)) и уравнение (6) записывается в виде Прологарифмировав правую и левую части (7), получим уравнение прямой где n – параметр, зависящий от вида перехода: n = = 1/2 для прямых разрешенных переходов, n = 2 для непрямых разрешенных переходов, A − константа. Полученные значения ширины запрещенной зоны составили: 5.27 и 3.54 эВ при n = 1/2 и n = 2 соответственно. Лучшему линейному сглаживанию по (8) подвергается модель при n = 2. Исходя из этого, наиболее верным значением ширины запрещенной зоны является 3.54 эВ.

Как видно из спектра ЭПР (рис. 4), для апатита силиката SCS1S сигналы от парамагнитных центров в структуре можно разделить на две группы. В первую входят интенсивный сигнал (g = = 2.06) и сигнал (g = 2.26) слабой интенсивности. Во вторую группу можно отнести серию сигналов в низкополевой области: g = 2.87, 4.40, 5.99. Данные сигналы происходят от расщепленного основного состояния ⁸S_7/2 иона Eu²⁺ расположенному в двух неэквивалентных кристаллографических позициях [19–21]. Подтверждением этому может служить наличие сигнала с g = 4.40, который свидетельствует о наличии парамагнитного иона с наполовину заполненной электронной оболочкой в низкосимметричной позиции (центр 6h).

Описав температурные кривые магнитной восприимчивости (рис. 5) при помощи уравнений (1)–(4), поучили данные, приведенные в табл. 2. При повышении давления концентрация ионов Eu²⁺ возрастает. Данное изменение приводит к увеличению интенсивности люминесценции двухвалентного европия в образцах. Уменьшение константы λ свидетельствует об уменьшении длины связи Eu–O. Таким образом, сжатие происходит на уровне кристаллической структуры.

Основной механизм восстановления Eu³⁺ заключается в выходе кислорода при прессовании из каналов 2a в газовую фазу по уравнению

В ходе данной работы удалось получить соединение Ca₂La_6.8Eu_1.2(SiO₄)₆O_2 – δ тремя различными способами (LS, SCS1S, SCS2S). Методом РФА установлена идентичность структуры и отсутствие примесных фаз во всех трех случаях. Также было показано, что фаза апатит силиката остается стабильной под давлением до 9 ГПа.

Методами люминесцентной спектроскопии удалось установить наличие оптических центров, образованных ионами Eu³⁺ и Eu²⁺. Также было показано влияние горячего прессования на интенсивность люминесценции обоих ионов, приводящее к появлению белого свечения.

Методом ЭПР было показано, что ионы Eu²⁺ занимают две неэквивалентные кристаллографические позиции. При помощи метода вибрационной магнитометрии установлено, что концентрация Eu²⁺ растет с ростом давления прессования. Был предложен механизм восстановления ионов Eu³⁺ при использовании метода горячего прессования.

Работа выполнена в соответствии с Госзаданиями Химико-технологического института УрФУ и ИХТТ УрО РАН и планами НИР в сфере фундаментальных научных исследований при частичной финансовой поддержке проекта РФФИ № 20-03-00851.