1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 12, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 12, стр. 1904-1908

Стандартные энтальпии образования пиколиновой кислоты и продуктов ее диссоциации в водном растворе

А. И. Лыткин a, В. В. Черников a, О. Н. Крутова a, *, Е. Д. Крутова a

a Ивановский государственный химико-технологический университет
153000 Иваново, Россия

* E-mail: kdvkonkpd@yandex.ru

Поступила в редакцию 28.10.2019
После доработки 22.05.2020
Принята к публикации 25.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Измерены теплоты растворения кристаллической пиколиновой кислоты в воде и в растворах гидроксида калия при 298.15 K прямым калориметрическим методом. Рассчитаны стандартные энтальпии образования кислоты и продуктов ее диссоциации в водном растворе.

Ключевые слова: кислота, пиколиновая кислота, калориметрия, энтальпия, растворы

Пиридинмонокарбоновые кислоты (пиколиновая (в), никотиновая (б) и изоникотиновая кислоты (а)):

обладающие весьма интересными фармацевтическими свойствами образуют важную группу антигельминтных препаратов и витаминов [1]. Эти соединения полезны для организма человека и участвуют в ряде важных биохимических процессов [2]. Например, никотиновая кислота превращается в никотинамидадениннуклеотид, который служит промежуточным продуктом в процессах двухэлектронного переноса в организме [3]. Пиридинкарбоновые кислоты могут взаимодействовать с ионами ряда металлов, присутствующих в организме человека [2]. Биологическое значение пиколиновой, никотиновой и изоникотиновой кислот, и в особенности, их комплексов описано в [4–9]. Очевидна биохимическая значимость протолитических равновесий, особенно при изучении транспортных функций никотиновой кислоты. Проникновение витамина РР через липопротеидную мембрану осуществляется в основном по диффузионному механизму при наличии градиента концентраций молекулярной формы никотиновой кислоты, превращающейся в никотинат-ион при рН внутриклеточной среды [10].

В литературе имеются надежные данные по константам ионизации кислоты [11–22]. Эти работы выполнены при различных значениях ионной силы раствора, на фоне отличающихся по своей природе поддерживающих электролитов. Для того, чтобы можно было сравнивать значения констант ступенчатой диссоциации кислоты, полученные разными авторами, мы пересчитали величины рK1 и рK2 на нулевую ионную силу.

Пересчет констант диссоциации кислоты на нулевую ионную силу был выполнен по уравнению Дэвис [23] (для I < 0.5):

(1)
${\text{р}}{{K}^{0}} = {\text{р}}{{K}^{{\text{c}}}} + A\Delta {{Z}^{2}}[{{I}^{{1/2}}}{\text{/}}(1 + {{I}^{{1/2}}})--0.2I],$
и по уравнению (для I > 0.5):
(2)
${\text{р}}{{K}^{0}}\, = \,{\text{р}}{{K}^{{\text{c}}}}\, + \,A\Delta {{Z}^{2}}[{{I}^{{1/2}}}{\text{/}}(1\, + \,1.6{{I}^{{1/2}}})\,--\,0.05I]\,--\,\delta I,$
где рKc и рK0 – отрицательные логарифмы концентрационной и термодинамической констант диссоциации; ${{\Delta }{{Z}^{2}}}$ – разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ; А – постоянная предельного закона Дебая, равная 0.5107 при 25°С; δ – эмпирический коэффициент; I – ионная сила раствора. Термодинамические константы ступенчатой диссоциации кислоты определяли также графическим методом [24]:

(3)
${\text{p}}{{K}^{{\text{c}}}} = {\text{p}}{{K}^{0}} - \Delta {{Z}^{2}}A\frac{{\sqrt I }}{{{\text{1}} + {\text{1}}{\text{.6}}\sqrt I }} + \delta I.$

После обработки литературных данных – констант ступенчатой диссоциации в качестве наиболее вероятных значений термодинамических констант диссоциации можно принять при 298.15 K: рK$_{1}^{0}$ = 0.85 ± 0.03. рK$_{2}^{0}$ = 5.18 ± 0.05. На рис. 1 представлена диаграмма равновесий в водном растворе пиколиновой кислоты, построенная на основании расчетов равновесного состава растворов кислоты при различных значениях рН с использованием программы КЕV [25].

Рис. 1.

Диаграмма равновесий в водном растворе пиколиновой кислоты при 298.15 K.

Цель настоящей работы – определение стандартных энтальпий образования пиколиновой кислоты и продуктов ее диссоциации в водном растворе по тепловым эффектам растворения кислоты в воде и в водных растворах КОН при 298.15 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали пиколиновую кислоту, приобретенную в SIGMA-ALDRICH (содержание основного вещества 99.0%) без дальнейшей очистки. Растворы кислоты готовили растворением навесок препарата в свежеприготовленном бидистилляте непосредственно перед проведением опыта. Бескарбонатный раствор КOH и растворы HNO3 приготавливали из реактивов марки “х.ч.” по обычной методике [26]. Работу калориметрической установки [27] проверяли по общепринятому калориметрическому стандарту – теплоте растворения кристаллического хлорида калия в воде. Препарат KCl очищали двукратной перекристаллизацией реактива марки “x.ч.” из бидистиллята. Перед взятием навесок хлорид калия высушивали в сушильном шкафу при 393.15 K до постоянной массы. Согласование экспериментально полученных теплот растворения КСl(кр.) в воде ΔsolН(∞Н2О) = 17.25 ± 0.06 кДж/моль с наиболее надежными литературными данными [28] свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе калориметрической установки.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Протонирование анионной формы кислоты (L–) осуществляется по двум ступеням:

(4)
${{{\text{L}}}^{--}} + {{{\text{Н}}}^{ + }} \leftrightarrow {\text{Н}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},$
(5)
${\text{Н}}{{{\text{L}}}^{ \pm }} + {{{\text{Н}}}^{ + }} \leftrightarrow {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ + }},$
где НL± – цвиттер-ионная форма, Н2L+ – катионная, протонированная аминогруппа, L– – анионная форма, ионизированная карбоксильная группа.

Стандартные энтальпии образования раствора пиколиновой кислоты при различных разведениях рассчитывали по уравнению:

(6)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{кр}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{К}}) + \\ + \;{{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}H({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{кр}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}), \\ \end{gathered} $
где ∆fH°(H2L, кр. 298.15 K) = –343.8 ± 1.8 кДж/моль – стандартная энтальпия образования кристаллической пиколиновой кислоты [29, 30]; ∆solH(HL±, 298.15 K) – теплота растворения кислоты при различных разведениях (табл. 1).

Таблица 1.  

Энтальпии растворения пиколиновой кислоты в воде при 298.15 K (кДж/моль)

Масса навески, г m × 103, моль HL±/1000 г Н2О N, моль Н2О/моль HL± ΔsolH –ΔfН°(HL±, р-р, nН2О, 298.15 K) –ΔfH° (HL±, р-р, nН2О, гип., недисс. 298.15 K)
0.0064 0.6600 44 985 16.02 ± 0.25* 359.82 360.1
0.0072 0.7425 39 986 16.01 359.81 360.1
0.0085 0.8765 33 871 16.03 359.83 360.1
0.0115 1.1859 25 035 16.02 359.82 360.1
0.0169 1.7428 17 036 16.11 359.91 360.2
0.0203 2.0935 14 182 16.18 359.98 360.2
0.0335 3.4548 8594 16.21 360.01 360.3
0.0437 4.5067 6588 16.23 360.03 360.3
0.0539 5.5586 5341 16.32 360.13 360.4
0.0605 6.2392 4759 16.40 360.20 360.5
0.0705 7.2705 4084 16.53 360.33 360.6
0.0805 8.3018 3576 16.55 360.35 360.6
0.0912 9.4053 3157 16.65 360.45 360.7
0.0963 9.9312 2990 16.68 360.48 360.7

* Погрешность в тепловых эффектах растворения кислоты в воде.

Энтальпии образования кислоты в водном растворе в исследуемом интервале концентраций практически не зависит от величины разведения, что неудивительно для столь больших разбавлений.

Стандартную энтальпию образования гипотетически недиссоциированной молекулы кислоты при конечных разведениях в водном растворе находили по уравнению:

(7)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{гип}}{\text{.}},\;{\text{недисс}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},{\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;298.15\;{\text{K}}) + \\ + \;{{\alpha }_{1}}{{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H_{1}^{ \circ }--{{\alpha }_{2}}{{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H_{2}^{ \circ }, \\ \end{gathered} $
где α1 и α2 – доли частиц Н2L+ и L– соответственно; ${{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H_{1}^{ \circ }$ и ${{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H_{2}^{ \circ }$ – энтальпии ступенчатой диссоциации кислоты, определены в нашей лаборатории ранее: ${{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H_{1}^{ \circ }$ = 13.61 ± 0.36 кДж/моль, ${{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H_{2}^{ \circ }$ = 2.02 ± 0.25 кДж/моль. Равновесный состав растворов рассчитывали с использованием программы KEV [25]. Он показал, что доли частиц НL± и L– составляют не более 3 × 10–3 и 5 × × 10–7 соответственно. Таким образом, суммарный вклад второго и третьего слагаемых в правой части уравнения (7) не превышает 0.03 кДж/моль и практически не изменяется в исследуемой области концентраций, поэтому этими вкладами можно пренебречь.

Стандартную энтальпию образования кислоты в гипотетическом недиссоциированном состоянии при бесконечном разведении находили экстраполяцией величин, полученных по уравнению (7) на нулевое значение моляльности раствора m. Точки в координатах –∆fН°(H2L, р-р, nН2О. гип. недисс. 298.15 K) – m удовлетворительно укладывались на прямую.

В результате по МНК найдена величина:

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\;{\text{недисс}}{\text{.,}}\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = --360.04 \pm 1.8\;{\text{кДж/моль}}. \\ \end{gathered} $

Стандартные энтальпии образования частиц (H2L+, L–) в водном растворе определяли, используя данные о стандартных энтальпиях образования кислоты в гипотетическом недиссоциированном состоянии и значения ступенчатых энтальпий диссоциации кислоты.

Для независимого определения стандартной энтальпии образования частицы L– и других продуктов диссоциации пиколиновой кислоты в водном растворе использовали следующую методику. Была проведена серия опытов по определению энтальпий растворения кислоты в растворах щелочи при соотношении эквивалентов не менее 1 : 2.

Процесс растворения в растворе КОН можно представить схемой:

(8)
$\begin{gathered} {\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}({\text{кр}}.) + {\text{О}}{{{\text{Н}}}^{--}}({\text{р - р}},\;n{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}) = \\ = {{{\text{L}}}^{--}}({\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}) + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}({\text{ж}}). \\ \end{gathered} $
Надежность такой схемы растворения подтверждается диаграммой равновесий в водном растворе пиколиновой кислоты. На рис. 1 можно видеть, что при рН > 6.5 преобладают частицы L–. В условиях нашего эксперимента значение рН было значительно выше, так как брался двойной избыток щелочи. Расчет показал, что полнота протекания реакции (8) составляла не менее 99.9% для всех калориметрических опытов. Экспериментальные данные представлены в табл. 2.

Таблица 2.  

Энтальпии растворения пиколиновой кислоты в растворе КОН при различных концентрациях и Т = 298.15 K (кДж/моль)

Масса навески, г ${{c}_{{{\text{KOH}}}}}^\circ $, моль/л ΔsolH
0.0212
0.0213
0.0212 		0.007535 116.13 ± 0.27
116.21 ± 0.25
116.05 ± 0.28
0.0412
0.0412
0.0414 		0.01507 118.07 ± 0.25
117.99 ± 0.26
118.02 ± 0.25
0.0601
0.0600
0.0602 		0.02260 119.95 ± 0.25
119.89 ± 0.27
119.98 ± 0.26

Поскольку в реакции (8) разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных компонентов ∆Z 2 = 0, тепловые эффекты растворения кислоты при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению [24]:

(9)
${{\Delta }_{{\text{r}}}}{{H}_{{(8)}}} = {{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{(8)}}^{^\circ } + iI,$
где ∆rH(8) и ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{(8)}}^{^\circ }$ – тепловые эффекты процесса (8) при конечном и нулевом значениях ионной силы; i – эмпирический коэффициент; I – ионная сила раствора.

Используя полученные величины ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{(8)}}^{^\circ }$ и значения ∆fH°(OH–, р-р Н2О, 298.15 K), ∆fH°(H2O, ж, 298.15 K), рекомендованные справочником [31], рассчитали стандартную энтальпию образования депротонированного аниона кислоты:

(10)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({{{\text{L}}}^{ - }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{кр}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}) + \\ + \;{{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{O}}{{{\text{H}}}^{--}},\;{\text{р - р}}\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;298.15\;{\text{K}}) + \\ + \;{{\Delta }_{{\text{r}}}}H^\circ --{{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},\;{\text{ж}},\;298.15\;{\text{K}}). \\ \end{gathered} $
Стандартную энтальпию образования частицы HL± в стандартном гипотетическом недиссоциированном состоянии рассчитывали также по уравнению:
(11)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ + }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О,}}\;{\text{гип}}{\text{.}}\;{\text{недисс}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({{{\text{L}}}^{--}},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;298.15\;{\text{K}})-- \\ - \;{{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;298.15\;{\text{K}}). \\ \end{gathered} $
Стандартную энтальпию образования частицы H2L находили по соотношению:

(12)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ + }},\;{\text{р - р,}}\;{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\;{\text{недисс}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\;{\text{недисс}}{\text{.}},\; \\ 298.15\;{\text{K}})--{{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H^\circ ({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ + }},\;298.15\;{\text{K}}). \\ \end{gathered} $

Значения стандартных энтальпий образования пиколиновой кислоты и продуктов ее диссоциации в водном растворе являются ключевыми величинами в термохимии этих соединений, открывают возможности проведения строгих термодинамических расчетов в системах, содержащих данные соединения (табл. 3).

Таблица 3.  

Стандартные энтальпии образования пиколиновой кислоты продуктов ее диссоциации в водных растворах (кДж/моль)

Частицы Состояние –ΔfН°(298.15 K) ± 1.8
HL± крист. 343.8
HL± р-р, Н2О, гип. недисс. 362.1
H2L+ р-р, Н2О, гип. недисс. 360.1
L– р-р, Н2О 346.5

Работа выполнена в НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета в рамках Государственного задания (базовая часть) проект № FZZW-2020-0009.

Список литературы

  1. Vargova Z., Zeleoak V., Cisaova I., Gyoryova K. // Thermochim. Acta. 2004. V. 423. P. 149.

  2. Textbook of Biochemistry with Clinical Correlations. J.L. York in: Delvin T.M. (Ed.). New York: Wiley, 1992. P. 135.

  3. Kiec-Kononowicz K., Szymaska E. // II Farmaco. 2003. V. 57. P. 909.

  4. Wang W., Basinger A., Shane B. et al. // Am. J. Physiol. Endocrinol. Metab. 2001. V. 280. P. 540.

  5. Berg I., Potter B.V.L., Mayr G.W., Guse A.H. // J. Cell Biol. 2000. V. 150. P. 581.

  6. Sulanç M., Emre I. // J. Appl. Entomol. 2000. V. 124. P. 151.

  7. Ahrén B. // Acta. Physiol. Scand. 2001. V. 171. P. 161.

  8. Koczo P., Dobrowolski J.Cz., Lewandowski W., Mazurek A.P. // J. Mol. Struct. 2003. V. 655. P. 89.

  9. Jakusch T., Gajda-Schrantz K., Kiss T. // J. Inorg. Biochem. 2006. V. 100. P. 1521.

  10. Спиричев В.Б. Обогащение пищевых продуктов витаминами и минеральными веществами. Наука и технология. Новосибирск: Изд-во Сиб. ун-та, 2005.

  11. Paula M., Meier M., Szpoqanicz B. // J. Coord. Chem. 1999.V. 46. P. 491.

  12. Halle J.-C., Lelievre J., Nerrier F. // Can. J. Chem. 1996. V. 74. P. 613.

  13. Asuero A., Navas M., Recamales A., Herrador M. // Microchim Acta. 1986. P. 395.

  14. Chiacchieriuni E. // Ann. Chim. (Rome). 1977. V. 67. P. 547.

  15. Lubes V. // J. Sol. Chem. 2005. V. 34. P. 899.

  16. Kiss E., Petrohan K ., Sanna D., Garriba E. // Polyhedron. 2000. V. 19. P. 55.

  17. Loring J., Karlsson M., Fawcett W., Casey W. // Geochim. Cosmo. Acta. 2000. V. 64. P. 4115.

  18. Gelb R., Alper J. // J. Chem. Eng. Data. 1998. V. 43. P. 383.

  19. Ignaczak M., Andrijewski G. // Pol. J. Chem. 1995. V. 69. P. 716.

  20. Jons O., Johansen E. // Inorg. Chim. Acta. 1988. V. 151. P. 129.

  21. Seleim M., Idriss K. // Analyst. 1987. V. 112. P.1685.

  22. Куранова Н.Н., Душина С.В., Шарнин В.А. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 5. С. 892.

  23. Davies C. // J. Chem. Soc. 1938. P. 2093.

  24. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа, 1982. С. 200, 313.

  25. Meshkov A.N., Gamov G.A. // Talanta. 2019. V. 198. P. 200.

  26. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР, 1962. С. 398.

  27. Лыткин А.И., Черников В.В., Крутова О.Н., Смирнова Д.К. // Журн. общ. химии. 2018. Т. 88. Вып. 5. С. 811.

  28. Archer D.G. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1999. V. 28. № 1. P. 1.

  29. Губарева А.И., Бухтоярова И.А., Герасимов П.А., Гаджиев С.Н. // Журн. прикл. химии. 1990. Т. 63. С. 448.

  30. Рибейру да Силва // J. Chem. Thermodyn. 1998. V. 30. № 7. Р. 869. https://doi.org/10.1006/jcht.1998.0353

  31. Термические константы веществ. Вып. III / Под ред. В.П. Глушко и др. М.: ВИНИТИ, 1965–1971.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал