Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 12, стр. 1909-1915

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты и методы исследования. В качестве объекта исследования взята система вода–ПЭГ–KBr. Рассмотрены фракции ПЭГ со средней молекулярной массой 1000, 1500, 3000, 4000 и 6000 г/моль. Во всех случаях концентрация KBr составляла 0.01 мол. доли. Использованы ПЭГ и KBr “х.ч.”. Растворы изготовлены гравиметрическим методом. При приготовлении растворов использована бидистиллированная вода. Для приготовления образцов использованы аналитические весы KERN 770, измерения проведены с точностью до 0.0001 г. Вязкость измерена капиллярным вискозиметром ВПЖ-2 диаметром 0.56 мм, а плотность – тонким стеклянным пикнометром объемом 15 см³. Эксперимент проведен при нормальном атмосферном давлении. Время протекания жидкости в вискозиметре определено с точностью ±0.01 с. Все измерения выполнены 3 раза, взяты их средние значения. Плотность жидкости определена по изменению объема с помощью калиброванного пикнометра. Значения вязкости и плотности определены относительно эталонной жидкости. В качестве эталонной жидкости использована бидистиллированная вода, а значения вязкости и плотности воды взяты из [10]. Для определения вязкости и плотности растворов при различных температурах (293.15, 298.15, 303.15, 308.15, 313.15, 318.15 и 323.15 K), вискозиметр и пикнометр помещены в термостат. Температура измерена с точностью ±0.05 K. Максимальная относительная погрешность эксперимента составляла при определении плотности 0.3%, а при определении вязкости – 1.0%.

По теории Френкеля и Эйринга [9, 19, 20], энергия активации Гиббса ($\Delta G_{\eta }^{ \ne }$) вязкого течения определяется выражением:

Согласно теории Эйринга [19], ${{\eta }_{0}} = {{N}_{{\text{A}}}}h\rho {\text{/}}M$. Здесь, ${{N}_{{\text{A}}}} = 6.02 \times {{10}^{{23}}}$ моль^–1 – число Авогадро, $R = 8.31$ Дж K^–1 моль^–1 – универсальная газовая постоянная, $h = 6.626 \times {{10}^{{ - 34}}}$ Дж с – постоянная Планка, M – молярная масса раствора, которая определяется выражением $M = \sum\nolimits_{i = 1}^N {{{x}_{i}}{{M}_{i}}} $, где x_i и M_i – мольная доля и молярная масса i-го компонента соответственно [9]. При абсолютной температуре Т динамическая вязкость (η) и плотность (ρ) жидкости определялись в эксперименте. Значения динамической вязкости (η) и плотности (ρ) жидкости в эксперименте определялись по абсолютной шкале температур Т.

Энтальпия вязкого течения ($\Delta H_{\eta }^{ \ne }$) определяется выражением [21, 22]:

Определяя $\Delta G_{\eta }^{ \ne }$ из выражения (1) и $\Delta H_{\eta }^{ \ne }$ из выражения (2), с помощью формулы (известной в термодинамике) [9] мы можем определить энтропию активации вязкого течения.

Парциальный молярный объем ($\tilde {V}$) в растворе ПЭГ определяется по формуле [21–23]:

где ${{V}_{{\text{м}}}}$ – молярный объем раствора, равный: Структурные характеристики растворов полимеров в основном определяются конформацией, размером, гидратацией и т.д. макромолекулы полимера [8, 12, 24]. Поскольку все биологические процессы происходят в воде, изучение гидратации макромолекул биологически важных полимеров является актуальным. Согласно современным представлениям, в разбавленных полимерных растворах линейные гибкие макромолекулы преобразуется в форму клубка [12, 13]. Предположим, что объем раствора, полученного при растворении полимера массой ${{m}_{2}}$ в воде объемом ${{V}_{{\text{в}}}}$, составил ${{V}_{р}}$. Обозначим объем каждого клубка в воде – ${{V}_{k}}$, а объем оставшейся внутри нее воды (гидратированной воды) – ${{V}_{{\text{г}}}}$. Обозначая число клубков в воде – N, мы можем написать: где Здесь ${{m}_{1}}$, ${{m}_{2}}$ и $m$ – масса воды, полимера и раствора соответственно; ${{M}_{1}}$, молекулярная масса ${{M}_{2}}$ – молекулярная масса, M – молекулярная масса воды, полимера и раствора; ${{\nu }_{1}}$, ${{\nu }_{2}}$ и $\nu $ – количество вещества воды, полимера и раствора; ${{\rho }_{1}}$ и ρ – плотность воды и раствора; ${{m}_{{\text{г}}}}$ и ${{m}_{0}}$ – масса гидратированной воды и молекулы воды, ${{N}_{{\text{г}}}}$ – количество молекул воды внутри клубка (число гидратации); ${{N}_{{\text{A}}}}$ – число Авагадро. Поскольку клубки плавают в растворителе, мы можем принять их среднюю плотность равной плотности растворителя. Теперь определим выражение для оценки количества гидратации. Учитывая выражение (7) в (6), упрощая полученное уравнение и вводя новые обозначения ${{x}_{1}} = \frac{{{{\nu }_{1}}}}{\nu }$, ${{x}_{2}} = \frac{{{{\nu }_{2}}}}{\nu }$, $M = {{x}_{1}}{{M}_{1}} + {{x}_{2}}{{M}_{2}}$, получим: где ${{x}_{1}}$ – мольная доля воды, ${{x}_{2}}$ – мольная доля раствора. Учитывая ${{x}_{1}} = 1 - x$, ${{x}_{2}} = x$ в выражении (8), получим: Здесь x – мольная доля ПЭГ в системе вода–ПЭГ–KBr, ${{M}_{1}}$ – молярная масса растворителя (вода–KBr), ${{M}_{2}}$ – молярная масса ПЭГ, ${{\rho }_{1}}$ – плотность растворителя (вода–KBr) [9], ρ – плотность раствора.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В табл. 2 и 3 представлены зависимости энергии активации Гиббса и энтальпии активации вязкого течения ($\Delta G_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta H_{\eta }^{ \ne }$) системы вода–ПЭГ–KBr от концентрации (х) ПЭГ при температуре 293.15 K для разных молярных масс ПЭГ. А на рис. 1 представлена зависимость энтропии активации вязкого течения ($\Delta S_{\eta }^{ \ne }$) от концентрации (х) ПЭГ. Расчеты показывают, что во всех рассмотренных случаях параметры $\Delta G_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta H_{\eta }^{ \ne }$ и $\Delta S_{\eta }^{ \ne }$ уменьшаются с ростом температуры. Как видно из табл. 2 и 3 и рис. 1, для исследуемой системы активационные параметры вязкого течения ($\Delta G_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta H_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta S_{\eta }^{ \ne }$) увеличиваются с ростом концентрации при данной температуре, а концентрация увеличивается с ростом средней молекулярной массы при данной температуре.

Когда жидкость находится в покое, вероятность перемещения частиц жидкости по всем направлениям одинакова. Однако во время течения переход частиц из одного места в другое в направлении течения больше, чем в других направлениях, а параметры $\Delta G_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta H_{\eta }^{ \ne }$ и $\Delta S_{\eta }^{ \ne }$ равны разности значений соответствующих параметров при переходе 1 моля частиц из связанного состояния (${{G}_{{\text{с}}}}$, ${{H}_{{\text{с}}}}$, ${{S}_{{\text{с}}}}$) в активное (${{G}_{{\text{a}}}}$, ${{H}_{{\text{a}}}}$, ${{S}_{{\text{a}}}}$) [9]. Известно, что $\Delta G_{\eta }^{ \ne }$ – энергия перехода 1 моля молекул из связанного состояния в активное, $\Delta H_{\eta }^{ \ne }$ характеризует происходящие изменения в растворе с точки зрения энергии, а $\Delta S_{\eta }^{ \ne }$ характеризует структурные изменения [3, 9, 25]. Таким образом, увеличение $\Delta G_{\eta }^{ \ne }$ с ростом концентрации растворимого вещества показывает, что для преодоления потенциального барьера для молекулы понадобится больше энергии. Увеличение $\Delta H_{\eta }^{ \ne }$ свидетельствует о более устойчивой структуре системы, а увеличение $\Delta S_{\eta }^{ \ne }$ показывает, что система перешла в более структурированное состояние [15, 21, 22]. По зависимостям активационных параметров вязкого течения ($\Delta G_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta H_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta S_{\eta }^{ \ne }$) от концентрации (табл. 2, 3 и рис. 1) видно, что исследуемые системы при данной температуре становятся более структурированными при увеличении концентрации ПЭГ.

В водных растворах структурные свойства характеризуются молярным объемом компонентов раствора. Известно, что парциальный молярный объем i-го компонента равен изменению объема при добавлении 1 моля данного компонента к данной системе [9, 23]. В табл. 4 представлены зависимости парциального молярного объема ПЭГ ($\tilde {V}$) в системе вода–ПЭГ–KBr от концентрации (x) ПЭГ при 293.15 K для разных молярных масс ПЭГ. Расчеты показывают, что во всех рассмотренных случаях параметр $\tilde {V}$ увеличивается с ростом температуры.

Как видно из табл. 4, парциальный молярный объем ПЭГ ($\tilde {V}$) в исследуемой системе уменьшается с увеличением концентрации ПЭГ и увеличивается с ростом средней молекулярной массы при данной температуре и концентрации. Расчеты показывают, что парциальный молярный объем ПЭГ на один мономер ${{\left( {\frac{{\tilde {V}}}{n}} \right)}_{{{\text{ср}}}}}$ при данной температуре и концентрации практически не зависит от средней молекулярной массы ПЭГ. На рис. 2 показана зависимость среднего значения молярного объема на один мономер от концентрации при температуре 293.15 K, для разных молярных масс ПЭГ. Эти зависимости мы можем представить с помощью выражения:

Известно, что в пространстве объемная доля ассоциатов больших размеров меньше, чем объемная доля от суммы разделенных на отдельные части ассоциатов [11, 15]. Согласно модели двухструктурированной воды [9, 26, 27], вода состоит из кластеров разного размера, связанных водородной связью и из свободных молекул воды между кластерами. По зависимости парциального молярного объема от концентрации можно предположить, что молекулы ПЭГ, прежде всего, с помощью водородной связи соединяются со свободными молекулами воды. Это приводит к уменьшению парциального молярного объема ПЭГ за счет увеличения концентрации. Следовательно, за счет увеличения концентрации ПЭГ мы получаем более структурированный раствор. Понятия гидратации используются для описания взаимодействия между растворителем и растворителем. По мнению ряда авторов [8, 9], процесс гидратации позволяет уточнить общую физическую картину влияния различных веществ на структуру воды. Число гидратации ПЭГ при заданной молекулярной массе в данном интервале температур и концентраций определяется из выражения (8). Расчеты показывают, что число гидратации почти не зависит от концентрации ПЭГ. Мы предполагаем, что этот результат приемлем для разбавленных растворов. В работе взято среднее значение числа гидратации для разных концентраций при данных температурах. Средние значения ${{N}_{{\text{г}}}}$ для системы вода–ПЭГ–KBr приведены в табл. 5. Как видно из табл. 5, число гидратации увеличивается с увеличением молекулярной массы ПЭГ и уменьшается с увеличением температуры.

Таким образом, по зависимостям энтропии активации вязкого течения и парциального молярного объема ПЭГ в растворе от концентрации можно предположить, что при данной температуре и для данной фракции ПЭГ с ростом концентрации, и при данной концентрации, но разных фракций ПЭГ с увеличением молекулярной массы раствор становится более структурированным. Можно предположить, что в исследуемой системе за счет водородных связей вокруг молекул ПЭГ образуются определенные агрегаты в результате скопления молекул воды (прежде всего свободных молекул воды). Это видно из табл. 5. С ростом концентрации ПЭГ количество таких агрегатов увеличивается, а с ростом молекулярной массы увеличиваются и их размеры, в результате чего раствор становится более структурированным. С увеличением концентрации и средней молекулярной массы ПЭГ число и размеры таких агрегатов в растворе увеличиваются, что приводит к более структурированному раствору. Несомненно, структура системы вода–ПЭГ–KBr будет отличаться от структуры системы вода–ПЭГ, так как ионы ${{{\text{K}}}^{ + }}$ и ${\text{B}}{{{\text{r}}}^{ - }}$ подвергаются гидратации. Исследования [21] показывают, что значения параметров $\Delta G_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta H_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta S_{\eta }^{ \ne }$, $\tilde {V}$ и ${{N}_{{\text{г}}}}$ в системе вода–ПЭГ–KBr меньше, чем в системе вода–ПЭГ, т.е. соль KBr ослабляет структурный эффект ПЭГ. Следует отметить, что деструктивное воздействие соли KBr на структуру воды показано в [21]. Мы предполагаем, что это связано с отрицательной гидратацией ионов ${{{\text{K}}}^{ + }}$ и ${\text{B}}{{{\text{r}}}^{ - }}$ [21, 28].