1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 12, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 12, стр. 1797-1804

Морфология, структура, оптические свойства нанокристаллических пленок CdSe, легированных медью

Л. Н. Маскаева a, b, *, В. Ф. Марков a, b, О. А. Липина c, А. В. Поздин a, И. А. Анохина a, d

a Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина
Екатеринбург, Россия

b Уральский институт ГПС МЧС России
Екатеринбург, Россия

c Российская академия наук, Уральское отделение, Институт химии твердого тела
Екатеринбург, Россия

d Российская академия наук, Уральское отделение, Институт высокотемпературной электрохимии
Екатеринбург, Россия

* E-mail: mln@ural.ru

Поступила в редакцию 03.03.2020
После доработки 25.03.2020
Принята к публикации 14.04.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Гидрохимическим осаждением селеносульфатом натрия в присутствии добавки 5 × 10–4−10–3 моль/л хлорида меди(II) синтезированы нанокристаллические пленки CdSe на подложке из матированного стекла. Установлено, что введение хлорида меди(II) в реакционную смесь приводит к ускорению образования твердой фазы CdSe и уменьшению толщины слоя селенида кадмия от 240 до 130–160 нм. Выявлено, что легирование медью не влияет на кубическую В3 структуру (пр. гр. $F\bar {4}3m$) пленки CdSe, но при 10–3 моль/л хлорида меди(II) в реакторе приводит к уменьшению периода кристаллической решетки от 0.59967 до 0.59899 нм, связанному с образованием пересыщенного твердого раствора замещения CuxCd1 – xSe (x = 0.03). Ширина запрещенной зоны пленки CdSe, рассчитанная по светопропусканию и диффузному отражению, составляет 1.8 эВ. Включение в пленку меди приводит к уменьшению Еg до 1.6 эВ. Показано, что легирование медью приводит к возникновению люминесценции в ближнем ИК-диапазоне спектра (680–780 нм) и к изменению n-типа проводимости на p-тип.

Ключевые слова: химическое осаждение, кинетика, селенид кадмия, легирование, хлорид меди (II), ширина запрещенной зоны, фотолюминесценция

В настоящее время бинарные полупроводниковые соединения группы АIIВVI продолжают привлекать внимание исследователей благодаря их широкому применению [1, 2]. Селенид кадмия CdSe, типичный представитель бинарных полупроводников этой группы, представляет интерес как материал для создания фоторезисторов и светодиодов [3–5], оптических усилителей, фотокатализаторов [6], в качестве люминесцентных меток для визуализации структуры биологических объектов и для сверхчувствительного детектирования биохимических реакций [7].

Помимо этих приложений полупроводниковый CdSe n-типа благодаря относительно малой ширине запрещенной зоны (1.74 эВ в структуре сфалерита и 1.80 эВ в структуре вюрцита) оказался одним из наиболее востребованных материалов среди полупроводниковых соединений АIIВVI, характеризующихся в сочетании с высоким коэффициентом поглощения оптимальным диапазоном спектральной чувствительности с точки зрения эффективного использования в преобразователях солнечного излучения [7]. Авторы [8] для улучшения коротковолнового отклика солнечных элементов на основе кестеритных структур Cu(In, Ga)Se2 рекомендуют наносить на них пленку или квантовые точки селенида кадмия, отмечая, что такой прием позволяет повысить эффективность солнечных батарей до 25%, а также их выходную мощность.

Несмотря на то, что как квантовые точки, так и тонкопленочные слои на основе селенида кадмия являются структурами с высокими светопоглощающими характеристиками, они имеют относительно высокое омическое сопротивление и недостаточную эффективность оптического преобразования. Один из приемов управления электрическими и оптическими свойствами CdSe – его легирование путем введения в полупроводник примесных атомов. В частности, для повышения концентрации носителей n- или p-типа селенид кадмия легируют такими допантами как индий In [9], кобальт Co [10], марганец Mn [11], ртуть Hg [12], европий Eu [13], лантан La [14], магний Mg [15]. Голубой сдвиг в спектрах поглощения был зарегистрирован для квантовых точек CdSe, легированных самарием Sm3+ [16].

Легирование нанокристаллического CdSe гетеровалентными примесями, в частности, серебром Ag, как отмечают авторы [17], может обеспечить дополнительные носители заряда, которые позволят значительно улучшить фотоэлектрические характеристики материала. Наблюдаемое повышение яркости флуоресценции и немонотонные сдвиги энергии Ферми на нанокристаллах CdSe, допированных Ag, как показано в работе [18], связано, в частности, с переходом материала от n- к p-типу.

Роль эффективной акцепторной примеси для преобразования CdSe из n- в p-тип может выполнять также медь [19, 20]. Как отмечено в [20], эффективность фотоэлектрического преобразования пленок CdSe : Cu повысилась с 1.8 до 4.23%. По данным [21], введение меди в CdSe приводит также к возникновению интенсивной люминесценции в ближнем ИК-диапазоне 700–900 нм.

Возможность управления ростом и составом пленок CdSe обеспечивают методы химического осаждения из газовой фазы [22], эпитаксии [3], термического испарения [23]. Однако их использование связано с большими энергетическими затратами и сложностью легирования в процессе получения. Более доступны гидротермальные методы [24], спрей-пиролиз [25], метод ионного наслаивания (SILAR) [26], электрохимическое осаждение [27, 28] и химическое осаждение из водных сред [29–33]. Последний из них, отличаясь простотой технологического оформления, позволяет эффективно проводить легирование как квантовых точек, так и нанокристаллических пленок непосредственно в процессе синтеза [34]. Несмотря на ряд публикаций, касающихся легирования квантовых точек CdSe медью [19–21], в научной литературе отсутствуют сведения о результатах примесного легирования этим допантом тонких пленок селенида кадмия, получаемых гидрохимическим осаждением. В настоящее время не существует комплексного подхода, позволяющего вести направленный синтез функциональных пленок селенида кадмия. Ранее [35] нами была проведена термодинамическая оценка условий образования твердой фазы CdSe при гидрохимическом осаждении селеносульфатом натрия. Наряду с термодинамической оценкой влияния компонентов реакционной смеси и рН среды на процесс гидрохимического осаждения селенида кадмия, должного внимания заслуживает и кинетический аспект в его изучении, что позволит получить представление о скорости его протекания во времени. Актуальность настоящей работы определяется необходимостью установления фундаментальных взаимосвязей в ряду “условия синтеза – состав – структура – свойства” применительно к нанокристаллическому селениду кадмия.

Цель настоящей работы – комплексное исследование кинетических особенностей процесса гидрохимического осаждения CdSe селеносульфатом натрия из растворов с различным содержанием соли меди(II) с установлением влияния легирующей добавки на состав, морфологию, структурные и оптические свойства тонких пленок селенида кадмия, сформированных на диэлектрической подложке.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образование твердой фазы селенида кадмия CdSe химическим осаждением из водных растворов хлорида кадмия CdCl2, цитрата натрия Na3C6H5O7, выполняющего роль лиганда (L), селеносульфата натрия Na2SeSO3, являющегося источником селенид-ионов в щелочной среде (рН 12), создаваемой едким натром NaОН, происходит согласно следующей химической реакции:

(1)
$\begin{gathered} {\text{CdL}}_{x}^{{2 + }} + {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{SeS}}{{{\text{O}}}_{3}} + 2{\text{O}}{{{\text{Н}}}^{ - }} = \\ = {\text{CdSe}}{\kern 1pt} \downarrow + \;{\text{SO}}_{4}^{{2 - }} + 2{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }} + x{\text{L}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}. \\ \end{gathered} $
Определение содержания кадмия в реакционной смеси при изучении кинетических закономерностей превращения его соли в твердую фазу CdSe в присутствии хлорида меди CuCl2, выступающего в качестве легирующей примеси, и в его отсутствие проводили обратным трилонометрическим титрованием при рН 10 с использованием индикатора эриохром черный Т [36].

Необходимо принимать во внимание, что образование твердой фазы CdSe по реакции между селеносульфатом натрия и растворимой солью кадмия в условиях самопроизвольного зарождения происходит не только на поверхности подложки, но и в значительной мере в виде порошкообразного осадка в объеме реакционной смеси. Кинетические исследования зарождения твердой фазы CdSe и гидрохимическое осаждение тонких пленок селенида кадмия проводили из реакционной смеси, включающей 0.05 моль/л CdCl2, 0.35 моль/л Na3C6H5O7, 0.06 моль/л Na2SeSO3 при варьировании концентрации CuCl2 от 5 × 10–5 до 10−3 моль/л.

Осаждение тонких пленок CdSe проводили на предварительно обезжиренные подложки из матированного стекла, имеющие 14 класс чистоты, в герметичных реакторах при температуре 353 K в течение 1 ч (для сравнения до 20 ч) в термостате марки ТС-ТБ-10. Толщину полученных пленок оценивали с помощью интерференционного микроскопа (микроинтерферометра Линника) МИИ-4М с погрешностью измерения, равной 20%.

Для исследования структурно-морфологических особенностей и элементного состава пленок использовали растровый электронный микроскоп JEOL JSM-5900 LV с приставкой для энергодисперсионного анализа – рентгеновский спектрометр EDS Inca Energy 250, а микроскоп MIRA 3 LMU – для получения электронно-микроскопических изображений при ускоряющем напряжении электронного пучка 10 кВ.

Кристаллическую структуру и фазовый состав пленок исследовали на дифрактометре PANalytical Empyrean с вертикально расположенным гониометром высокого разрешения. Рентгеновские измерения проводили методом Брэгга–Брентано в CuKα1,2-излучении в интервале углов 2θ от 20° до 100° с шагом Δ(2θ) = 0.02° и экспозицией 20 с в точке. Определение фазового состава образцов и параметров кристаллической решетки, а также уточнение структуры пленок проводили методом полнопрофильного анализа Ритвелда с помощью программного комплекса FullProf [37].

Спектры светопропускания T(λ) и диффузного отражения R(λ) снимали на спектрофотометре UV-3600 (Shimadzu, Япония), оснащенном приставкой ISR-3100 с интегрирующей сферой. Зависимость T(λ) измеряли в диапазоне длин волн 200–1750 нм с шагом сканирования 1 нм, в случае R(λ) спектры получали в более широком интервале длин волн (200–2600 нм). В качестве источника возбуждения использовали дейтериевую (200–310 нм) и галогеновую (310–2600 нм) лампы, в качестве белого стандарта – сульфат бария (99.9%).

Из полученных данных по светопропусканию был рассчитан коэффициент поглощения α(λ) и функция Кубелки–Мунка F(R∞) [38]:

(2)
$\alpha (\lambda ) = (1{\text{/}}d)\ln (1{\text{/}}T),$
(3)
$F({{R}_{\infty }}) = \frac{{{{{(1 - {{R}_{\infty }})}}^{2}}}}{{2{{R}_{\infty }}}} = \frac{k}{s},$
где T – светопропускание, d – толщина пленки, R∞ – диффузное отражение образца относительно стандарта, k – молярный коэффициент поглощения, s – коэффициент рассеяния.

Спектрально-люминесцентные исследования пленок проводили с использованием импульсного флуоресцентного спектрофотометра Cary Eclipse (Varian). В качестве источника возбуждения для регистрации фотолюминесценции использовали импульсную ксеноновую лампу (мощность 75 кВт, длительность импульса 2 мкс, частота импульсов 80 Гц).

Тип проводимости полупроводниковых слоев CdSe устанавливали методом измерения термо-ЭДС.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проведены кинетические исследования превращения соли кадмия в твердую фазу CdSe без легирования (1) и в присутствии 5 × 10–4 (2) и 10–3 моль/л (3) хлорида меди CuCl2 в реакторе (рис. 1). Как видно из рисунка, процесс осаждения идет практически без индукционного периода, а его скорость определяется содержанием легирующей добавки в составе реакционной ванны. Введение в реакционную смесь 5 × 10–4 моль/л CuCl2 за первые 30 мин процесса повышает скорость превращения соли кадмия в селенид в ∼1.4 раза (рис. 1б), а увеличение концентрации хлорида меди до 10–3 моль/л сопровождается дальнейшим повышением (в ∼2.5 раза) скорости превращения хлорида кадмия в CdSe. Об этом свидетельствуют рассчитанные константы скорости превращения CdCl2 в селенид кадмия (k) по реакции (1). Так, без легирующей добавки k = 6.3 × × 10–3 мин–1, а при введении 5 × 10–4 и 10–3 моль/л CuCl2 значение k = 8.7 × 10–3 и 15.6 × 10–3 мин–1 соответственно.

Рис. 1.

Кинетические кривые образования твердой фазы селенида CdSe при содержании хлорида меди в реакционной смеси, моль/л: 0 (1), 5 × 10–4 (2), 10–3 (3); кроме того, в составе реакционной смеси 0.25 моль/л NH4OH, 0.06 моль/л Na2SeSO3. Температура процесса 353 K.

Таким образом, введение в реакционную смесь легирующей добавки в виде соли меди заметно влияет на скорость процесса осаждения твердой фазы CdSe, обусловленное более интенсивным образованием в системе зародышей на основе селенида меди(II), играющих роль активатора процесса, поскольку произведение растворимости CuSe (ПР = 1 × 10–49) значительно меньше аналогичного значения для CdSe (ПР = 1.6 × × 10–36) [39]. В результате усиливается перераспределение образующегося CdSe в объеме раствора по сравнению с процессом на подложке. Это снижает скорость наращивания полупроводникового слоя. Действительно, наблюдается уменьшение толщины пленки CdSe до ∼160 нм при введении в реактор 5 × 10–4 моль/л хлорида меди. При максимальной концентрации соли допанта (10–3 моль/л) толщина слоя снижается до ∼130 нм, что почти вдвое меньше толщины пленки селенида кадмия (∼240 нм), осажденной в отсутствие исследуемой добавки.

Изменение морфологии пленок селенида кадмия при легировании их медью демонстрируют электронно-микроскопические изображения, приведенные на рис. 2. Структурными элементами, формирующими пленку CdSe, служат шарообразные глобулы размером 200–700 нм, состоящие из более мелких частиц ∼10–30 нм (рис. 2а). Введение 5 × 10–4 моль/л CuCl2 в реакционную смесь приводит к уменьшению диаметра глобульных образований до 100–300 нм при сохранении размеров первичных частиц (рис. 2б). Увеличение концентрации хлорида меди в реакционной смеси до 10–3 моль/л способствует уплотнению глобул, сформированных из прилегающих друг к другу шарообразных зерен, размер которых превышает в ∼1.5 раза глобулы, образующие пленку индивидуального CdSe (рис. 2в).

Рис. 2.

Электронно-микроскопические изображения пленок CdSe (а), CdSe, синтезированных в течение 1 ч на подложке из матированного стекла из реакционной смеси, содержащей 5 × 10–4 (б) и 10–3 моль/л CuCl2 (в).

Представляют интерес результаты элементного анализа синтезированных пленок селенида кадмия на содержание кадмия, селена, а при легировании и металла-допанта. Для установления элементного состава синтезированных пленок был проведен локальный энергодисперсионный микроанализ (EDX) по всей площади поверхности слоев не менее, чем в 10 точках. По результатам анализа установлено, что индивидуальная пленка CdSe содержит 49.8 ± 0.5 ат. % кадмия и 50.2 ± 0.4 ат. % селена (табл. 1). Отметим, что присутствия серы в пределах точности используемого метода анализа обнаружено не было. Что касается примеси металла-допанта при содержании в реакционной смеси 5 × 10–4 моль/л CuCl2, то его содержание, по данным проведенного EDX-анализа, находится ниже предела обнаружения, составляющего 0.1%. При увеличении концентрации хлорида меди в реакторе до 10–3 моль/л в составе синтезированной пленки обнаружено 3.0 ± 0.2 ат. % меди. Как видно из табл. 1, пленки индивидуального CdSe и селенида кадмия, полученного из реакционной смеси, содержащей минимальную концентрацию соли меди, практически сохраняют катионно-анионную стехиометрию 0.99–1.00. В пленке CdSe, синтезированной при максимальном содержании хлорида меди (10–3 моль/л), соотношение между суммарным содержанием металлов (Cd + Cu) и селеном Se составляет ∼1.06.

Таблица 1.  

Элементный состав: I – пленок CdSe, II и III – пленок CdSe, легированных медью 5 × 10–4 и 10–3 моль/л соответственно при получении гидрохимическим осаждением в течение 1 ч

Элемент, ат. % I II III
Cd ± 0.5 49.8 50.1 48.6
Cu ± 0.2 – – 3.0
Se ± 0.4 50.2 49.9 48.4
(Cd + Cu)/S 0.99 1.00 1.06

Рентгенограммы тонкопленочных слоев индивидуального CdSe и легированного медью CdSe : Cu ([CuCl2] = 10–3 моль/л), полученных осаждением в течение 1 ч при 353 K, приведены на рис. 3. Пленка селенида кадмия CdSe имеет кубическую структуру B3 (пр. гр. $F\bar {4}3m$) с периодом элементарной ячейки 0.59967 ± 0.00005 нм, что немного меньше справочного значения для объемного кристаллического CdSe (0.6084 нм) [40]. Небольшое отклонение постоянной кристаллической решетки от справочного значения может быть объяснено наличием дефектов в кристаллической структуре свежеосажденной пленки CdSe. Судя по рентгенограмме, легированная медью пленка CdSe представляет твердый раствор замещения (ТРЗ) CuxCd1 – xSe, который тоже является кубическим. Об образовании ТРЗ свидетельствует смещение дифракционных отражений (111B3), (220В3) и (311B3) в область дальних углов 2θ, т.е. наблюдается небольшое уменьшение периода aB3 кубической решетки CdSe до 0.59899 ± 0.00005 нм при замещении кадмия медью за счет меньшего ее ионного радиуса. Для обоих пленочных образцов проведена минимизация расчетных рентгенограмм и оценка разности (Iexp − Icalc) между экспериментальными и рассчитанными рентгенограммами, подтверждающая точность выполненного полнопрофильного анализа.

Рис. 3.

Экспериментальные (точки) и расчетные (огибающие линии) рентгенограммы пленок CdSe (нижняя) и твердого раствора замещения Cu0.023Cd0.977Se (верхняя). Для обеих пленок показана минимизация расчетных рентгенограмм и разность (Iexp − Icalc) между экспериментальными и рассчитанными рентгенограммами. На вставке приведен рефлекс (111В3) CuSe, внутри – рефлекс с формой эталонного образца.

Анализ рентгенограммы твердого раствора CuxCd1 – xSe, выполненный с использованием программного комплекса FullProf, подтвердил, что наблюдаемое уменьшение периода aB3 кубической решетки обусловлено замещением ионов Cd2+ (0.103 нм) ионами Cu2+ (0.070 нм) [39]. Количественный анализ рентгенограммы позволил также оценить величину x в CuxCd1 – xSe, т.е. относительное содержание меди в металлической подрешетке кадмия. Для оценки относительного содержания меди и кадмия было использовано изменение периода решетки твердого раствора CuxCd1 – xSe, сохраняющего кубическую структуру В3 селенида CdSe. Согласно [41], был принят параметр кристаллической решетки селенида CuSe, равный 0.57728 нм. Полагая, что период кубической решетки aТРЗ CuxCd1 – xSe при малом замещении кадмия медью подчиняется правилу Вегарда, можно оценить относительное содержание CuSe в твердом растворе замещения как х = (aCdSe – – aТРЗ)/(aCdSe – aCuSe) = (0.59967 – 0.59899)/ (0.59967 – 0.57728) = 0.03, т.е. твердый раствор имеет формульный состав Cu0.03Cd0.97Se. Согласно равновесной фазовой диаграмме системы CdSe–CuSe [42], растворимость CuSe в CdSe при 550°С (823 K) составляет менее 1%, т.е. синтезированный нами при 353 K твердый раствор замещения Cu0.03Cd0.97Se свидетельствует о значительном пересыщении кристаллической решетки селенида кадмия по меди.

Методом полнопрофильного анализа Ритвелда экспериментальных рентгенограмм с использованием программы Fullprof было проведено уточнение структурных параметров пленок индивидуального CdSe и твердого раствора замещения Cu0.03Cd0.97Se. Дифракционные отражения на рентгенограммах обсуждаемых пленок (рис. 3) уширены из-за малого размера частиц и наличия микродеформаций. Разделение размерного и деформационного вкладов в уширение отражений и оценка среднего размера областей когерентного рассеяния (ОКР), принимаемого в первом приближении как средний размер зерен (D), выполнены экстраполяционным методом Уильямсона–Холла. Результаты оценки микронапряжений при легировании медью пленки CdSe свидетельствуют об уменьшении микродеформаций Δd/d от 61 × 10–4 до 33 × 10–4, а размер областей когерентного рассеяния ОКР в пленках (размер зерен D) увеличивается от ∼11 до ∼14 нм. Результаты оценки среднего размера частиц в нанокристаллических пленках CdSe методами электронной микроскопии и рентгеновской дифракции неплохо согласуются между собой.

Спектры светопропускания T(λ) и диффузного отражения R(λ) индивидуальной пленки CdSe и пленок CdSe, легированных медью, приведены на рис. 4 a, 4б. Отметим, что для определения ширины запрещенной зоны наиболее информативна та часть оптических спектров, где наблюдается заметное изменение пропускания в зависимости от длины волны λ, т.е. участок от 400 до 900 нм (рис. 4) с энергией фотонов от ∼1.4 до 3.1 эВ. Анализ оптических спектров при λ ≤ 400 нм позволяет исключить ошибки в определении Eg, связанные с краем полосы поглощения стеклянной подложки, расположенным при λ ∼ 320 нм. Как видно из полученных данных, светопропускание пленки CdSe существенно превышает значения T(λ) легированных образцов практически во всем изученном интервале длин волн. Рассчитанный для данного состава коэффициент поглощения α варьируется в диапазоне от 2.2 × 104 см–1 (при 848 нм) до 52.2 × 104 см–1 (при 400 нм). Наибольшим поглощением в диапазоне 400–1750 нм обладает пленка CdSe : Cu, синтезированная в течение 20 ч из реакционной смеси, содержащей 10‒3 моль/л CuCl2 − α = (10.5–91.3) × 104 см–1.

Рис. 4.

Спектры светопропускания (а) и диффузного отражения (б) тонких пленок CdSe : Cu [CuCl2] = 0 (1), 5 × 10–4 (2, 4), 10–3 моль/л (3, 5); τ = 20 (1, 4, 5) и 1ч (2, 3); графическое определение оптической ширины запрещенной зоны Eg пленки твердого раствора замещения Cu0.03Cd0.97Se из данных по светопропусканию (в) и диффузному отражению (г) для случая прямых разрешенных переходов.

Обращает на себя внимание влияние продолжительности осаждения на форму спектров в области 720–2600 нм. Для пленок CuxCd1 – xSe, синтезированных в течение 1 ч при добавке 5 × 10–4 и 10–3 моль/л CuCl2, происходит монотонное увеличение изучаемых величин T(λ) и R(λ) по мере продвижения в длинноволновую область спектра. В то же время для слоев, полученных на протяжении 20 ч, в инфракрасной области спектра наблюдается появление дополнительных полос поглощения, характерных для сульфат- и карбонат-ионов, что, возможно, связано с накоплением побочных продуктов в реакторе в результате более полного разложения селеносульфата натрия и поглощения CO2 из воздуха щелочной реакционной смесью [43].

С использованием полученных данных по светопропусканию и диффузному отражению образцов были построены две функции: [αhν]2 = f(hν) и [F(R∞)hν]2 = f(hν). Экстраполяция линейного участка полученных кривых на ось абсцисс позволила определить величину запрещенной зоны (Еg) в случае прямых разрешенных переходов как для нелегированных, так и легированных медью пленок CdSe согласно двум уравнениям:

(4)
${{[\alpha h\nu ]}^{2}} = {{C}_{2}}(h\nu - {{E}_{{\text{g}}}}),$
(5)
${{[F({{R}_{\infty }})h\nu ]}^{2}} = {{C}_{2}}(h\nu - {{E}_{{\text{g}}}}).$
В качестве примера на рис. 4в, 4г приведено графическое определение оптической ширины запрещенной зоны пленки твердого раствора замещения Cu0.03Cd0.97Se. Значения Еg, полученные по данным рис. 4в для пленок, соответствующих кривым 1, 2, 3, 4 и –5 рис. 4а, 4б, равны 1.8, 1.8, 1.6, 1.7 и 1.6 эВ, а по данным рис. 4г – для всех пленок Еg = 1.8 эВ. Значения ширины запрещенной зоны нелегированной пленки CdSe, рассчитанные по светопропусканию и диффузному отражению, совпадают и составляют 1.8 эВ, что согласуется с литературными данными [44]. Исходя из результатов обработки функции [αhν]2 = f(hν), увеличение содержания Cu2+ в пленке приводит к постепенному уменьшению Еg до 1.6 эВ. Такое поведение ранее было описано в [20]. К сожалению, подобного уменьшения ширины запрещенной зоны не удалось обнаружить в случае использования данных спектроскопии диффузного отражения: для всех составов определено Еg = 1.8 эВ, что, возможно, обусловлено рядом допущений, принятых в теории Кубелки–Мунка [38], одно из них – независимость функции F(R∞) от толщины исследуемого образца (уравнение (3) описывает случай бесконечно толстого непрозрачного слоя, что имеет место для мелких порошков практически при толщине слоя в несколько миллиметров).

На рис. 5 приведены спектры фотолюминесценции индивидуального CdSe и легированных медью образцов, снятые при возбуждении УФ-излучением (λex = 278 нм). На всех спектрах присутствует широкая полоса с максимумом при 731 нм (1.7 эВ), обусловленная появлением новых излучательных центров в результате введения в структуру CdSe ионов Cu2+ [21]. Из представленных данных видно, что увеличение содержания Cu2+ положительно влияет на эмиссионные свойства пленок, в то время как длительность синтеза неблагоприятно влияет на люминесцентные характеристики. Максимум интенсивности фотолюминесценции достигается для пленки твердого раствора замещения Cu0.03Cd0.97Se, полученной гидрохимическим осаждением в течение 1 ч при 353 K из реакционной ванны, содержащей 10–3 моль/л CuCl2.

Рис. 5.

Спектры фотолюминесценции (λex = 278 нм) пленок CdSe (1) и CdSe : Cu [CuCl2] = 5 × 10–4 (2, 4), 10–3 моль/л (3, 5); τ = 20 (1–3) и 1 ч (4, 5).

Определение типа проводимости пленок селенида кадмия осуществляли по знаку термо-ЭДС при создании градиента температур в области зондовых контактов. Показано, что роль эффективной акцепторной примеси для преобразования CdSe из n- в p-тип выполнила медь, вошедшая в состав пленки в процессе гидрохимического осаждения из реакционной ванны, содержащей помимо основных реагентов хлорид меди(II).

Таким образом, кинетическими исследованиями показано, что с повышением концентрации хлорида меди до 10–3 моль/л константа скорости образования твердой фазы CdSe увеличивается с 6.3 × 10–3 до 15.6 × 10–3 мин–1, а толщина тонкопленочного слоя снижается с 240 до 130 нм.

Гидрохимическим осаждением из реакционной ванны, содержащей от 5 × 10–4 до 10–3 моль/л легирующей примеси CuCl2, на подложках из матированного стекла получены нанокристаллические пленки селенида кадмия кубической структуры B3 (пр. гр. $F\bar {4}3m$).

Рентгеноструктурным анализом установлено замещение кадмия медью в твердом растворе CuxCd1 – xSe (x = 0.03) при максимальном содержании хлорида меди в реакционной ванне, сопровождающееся уменьшением микродеформаций Δd/d от 61 × 10–4 до 33 × 10–4 и увеличением размера зерен от ∼11 до ∼14 нм.

Значения ширины запрещенной зоны индивидуальной пленки CdSe, рассчитанные по светопропусканию и диффузному отражению, совпадают (1.8 эВ), что согласуется с литературными данными. Увеличение содержания меди в пленке приводит к постепенному уменьшению Еg до 1.6 эВ. Легирование образцов тонкопленочного CdSe медью способствует переходу n- в p-тип, а также появлению примесной полосы фотолюминесценции в области 650–850 нм, интенсивность которой уменьшается по мере снижения концентрации допанта и увеличения продолжительности гидрохимического осаждения.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы 211 Правительства Российской Федерации № 02.А03.21.0006. Оптические исследования выполнены в рамках плановых заданий НИР ИХТТ УрО РАН (тема № АААА-А19-119031890025-9).

Список литературы

  1. Safari M., Izadi Z., Jalilian J. et al. // J. Phys. Lett. A. 2017. V. 381. P. 663. https://doi.org/10.1016/j.physleta.2016.11.040

  2. Gosavi S.R., Deshpande N.G., Gudage Y.G. et al. // J. Alloys and Compd. 2008. V. 448. P. 344.https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2007.03.068

  3. Антипов В.В., Кукушкин С.А., Осипов А.В. и др. // ФТТ. 2018. Т. 60. С. 400.

  4. Li F., Li W.-N., Fu S.-Y. et al. // J. Alloys and Compd. 2015. V. 647. P. 837. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2015.05.232

  5. Dai X., Zhang Z., Jin Y. et al. // Nature. 2014. Vol. 515. P. 96. https://doi.org/10.1038/nature13829

  6. Kubacka A., Fernández-García M., Colón G. // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 1555. https://doi.org/10.1021/cr100454n

  7. Zhou J., Liu Y., Tang J. et al. // Mater. Today. 2017. V. 20. P. 360. https://doi.org/10.1016/j.mattod.2017.02.006

  8. Li C., Wang F., Chen Y. et al. // Mater. Sci. Semicond. Process. 2018. V. 83. P. 89. https://doi.org/10.1016/j.mssp.2018.04.022

  9. Zhuge F., Li X., Gao X. et al. // Mater. Lett. 2009. V. 63. P. 652. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2008.12.010

  10. Fan S.-Q., Cao R.-J., Xi Y.-X. et al. // Optoelectronics and Advanced Mater. – Rapid Commun. 2009. V. 3. P. 1027.

  11. Fang B., Kim M., Fan S.Q. et al. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. № 24. P. 8742. https://doi.org/10.1039/C1JM10113G

  12. Raut V.S., Lokhande C.D., Killedar V.V. // Int. J. Eng. 2017. V. 10. P. 2017. https://doi.org/10.1007/s10854-016-5902-6

  13. Giménez S., Mora-Seró I., Macor L. et al. // Nanotechnology. 2009. V. 20. № 29. Article 295204. https://doi.org/10.1088/0957-4484/20/29/295204

  14. Gratzel M. // Nature. 2001. V. 414. № 6861. P. 33–344. https://doi.org/10.1038/ 35104607

  15. Gratzel M. // J. Photochem. and Photobiol. C. 2003. V. 4. № 2. P. 145.https://doi.org/10.1016/S1389-5567(03)00026-1

  16. Jaggi N., Rathee N. // Proc. Mater. Today. 2019. V. 16. P. 201. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2019.05.246

  17. Zhao F.A., Xiao H.Y., Bai X.M. et al. // Phys. Chem. 2019. V. 21. Iss. 29. P. 16108. https://doi.org/10.1039/C9CP02433F

  18. Sahu A., Kang M.S., Kompc A. et al. // Nano Lett. 2012. V. 12. P. 2587. https://doi.org/10.1021/nl300880g

  19. Fahrenbruch A.L., Bube R.H. Fundamentals of Solar Cells. N.Y.–L.: Academic Press, 1983. 580 p.

  20. Phuc D.H., Tung H.T. // J. Appl. Phys. A. 2018. V. 124. № 11. P. 731. https://doi.org/10.1007/s00339-018-2150-z

  21. Целиков Г.И., Дорофеев С.Г., Тананаев П.Н. и др. // ФТП. 2011. Т. 45. № 9. С. 1219. https://doi.org/10.1134/S1063782611090223

  22. Lu T., Dong S., Zhang C. et al. // Coord. Chem. Rev. 2017. V. 332. P. 75. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2016.11.005

  23. Talele N.T., Kale M.S., Bhavsar D.S. // IOSR J. Appl. Chem. 2016. V. 9. № 7. P. 62.

  24. Li J., Nia Y., Liua J. et al. // J. Phys. Chem. Solid. 2009. V. 70. P. 1285. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2009.07.014

  25. Logu T., Sankarasubramanian K., Soundarrajan P. et al. // Electron. Mater. Lett. 2015. V. 11. Iss. 2. P. 206–211. https://doi.org/10.1007/s13391-014-3335-z

  26. Chaudhari K.B., Narayani G.M., Deshpande N.G. et al. // J. Sci. Adv. Mater. Devices. 2016. V. 1. P. 776. https://doi.org/10.1016/j.jsamd.2016.11.001

  27. Bayramoglu H., Peksoz A. // Mater. Sci. Semicond. Process. 2019. V. 60. P. 13. https://doi.org/10.1016/j.mssp.2018.09.021

  28. Choudhary R., Chauhan R.P. // J. Mater. Sci. – Mater. Electron. 2018. V. 29. P. 12595. https://doi.org/10.1007/s10854-018-9376-6

  29. Friedman O., Moschovitz O., Golan Y. // Cryst. Eng. Comm. 2018. Iss. 38. № 20. P. 5735. https://doi.org/1039/C8CE01163J

  30. Zhang L., Sousa E., Mondragon I. et al. // Proc. of the SPIE. 2018. V. 10543. P. 1054310.

  31. Ktifa S., Laatar F., Hassen M. et al. // J. Sol. – Gel. Sci. Technol. 2018. V. 85. P. 340. https://doi.org/10.1007/s10971-017-4550-5

  32. Pathak K.K., Pateria M.A., Dashmukh K. et al. // Mater. Sci. – Poland. 2019. V. 37. P. 33. https://doi.org/10.2478/msp-2019-0006

  33. Yu Z.Z., Yan J.L., Aixiang W. // Mater. Sci. Semicond. Process. 2013. V. 16. Iss. 6. P. 1592. https://doi.org/10.1016/j.mssp.2013.04.027

  34. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Иванов П.Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 218 с.

  35. Поздин А.В., Смирнова Д.Д., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф., Русинов Г.Л. Бутлеровские сообщения. 2019. Т. 59. № 9. С. 29.

  36. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.

  37. Rietveld H.M. // J. Appl. Crystallogr. 1969. V. 2. № 2. P. 65.

  38. Kubelka P., Munk-Aussig F.Z. // Tech. Physik. 1931. № 12. P. 593.

  39. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.

  40. Hamilion P.H. // Semocond. Prod. and Sol. State Technol. 1964. V. 7. № 6. P. 15.

  41. Казинец М.М. // Кристаллография. 1969. Т. 14. № 4. С. 704.

  42. Томашик В.Н., Грыцив В.И. Диаграммы состояния систем на основе полупроводниковых соединений АIIBVI. Киев: Наукова думка, 1982. 168 с.

  43. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 535 с.

  44. Yadav A.A., Barote M., Masumdar E. Materials Chemistry and Physics. 2010. V. 121. Iss. 1–2. P. 53. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2009.12.039

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал