Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 2, стр. 195-203

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристики изученного образца. Схематическое изображение структуры исследуемого сверхразветвленного ППФ приведено на рис. 1. Образец синтезирован и охарактеризован в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (Москва). Состав и структура полимера подтверждены методами ¹Н и ¹³C ЯМР-спектроскопии, а также MALDI-TOF масс-спектрометрии. Молекулярная масса и степень полидисперсности соединения (M_w = 40 300 г/моль, PDI = 2.94) определены с помощью метода эксклюзионной хроматографии [26]; погрешность определения указанных характеристик была не хуже 5%. Результаты исследования гидродинамических и оптических свойств сверхразветвленного ППФ представлены в работе [27].

Авторами работы [26] была предложена брутто-формула повторяющегося звена сверхразветвленного ППФ – [С₂₇₀Н₁₇₄N₆O₃], структура которого представлена на рис. 2. Молярная масса звена (М = 3549.99 г/моль) была определена по таблице стандартных атомных масс, рекомендованной ИЮПАК [28]. Отметим, что все термодинамические характеристики полимера были рассчитаны на указанный выше моль структурного звена.

Аппаратура и методики измерений. Теплоемкость сверхразветвленного ППФ в области температур 6–350 K была измерена с использованием высокоточного адиабатического вакуумного калориметра БКТ-3 (АО “Термис”, Московская обл.). Конструкция установки и методика измерений подробно описаны в работах [29, 30]. В калориметрическую ампулу помещали 0.1932 г сверхразветвленного ППФ. Взвешивание образца для калориметрических экспериментов проводили на аналитических весах Shimadzu AUX 220 (Япония); точность взвешивания составляла ±0.0001 г. Перед измерением теплоемкости ампулу с исследуемым полимером заполняли при комнатной температуре сухим гелием особой чистоты, служащим в качестве теплообменного газа. В качестве хладагентов использовали жидкие гелий и азот. Скорость нагревания ампулы с веществом в калориметрическом опыте составляла 0.2 K/мин. Поверку калориметра осуществляли путем измерения теплоемкостей эталонных веществ – бензойной кислоты и синтетического сапфира (ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, Санкт-Петербург) [31]. Установлено, что используемая калориметрическая установка позволяет определять теплоемкости веществ с относительной стандартной неопределенностью u_r($C_{p}^{o}$) = 0.02–0.03 в области температур 6–15 K, u_r($C_{p}^{o}$) = 0.005 в интервале температур 15–40 K, u_r($C_{p}^{o}$) = 0.002–0.003 в температурной области 40–350 K; стандартная неопределенность u(T) = 0.01 K.

Для определения теплоемкости сверхразветвленного ППФ в интервале 350–650 K использовали дифференциальный сканирующий калориметр DSC 204 F1 Phoenix (NETZSCH-Gerätebau, Германия). Конструкция калориметра и методика измерений подробно описаны в работах [32, 33] и программном обеспечении NETZSCH Proteus Software. Калибровку калориметра осуществляли посредством определения теплофизических характеристик плавления индия, висмута, цинка, олова, ртути, калия, хлорида цезия и бифенила. Стандартная неопределенность u(T) = 0.5 K. Для определения $C_{p}^{o}$ сверхразветвленного ППФ выполняли три последовательных измерения: базовой линии, стандартного образца (корунда) и образца полимера. Скорость нагревания ампулы с веществом составляла 5 K/мин. Измерения проводили в атмосфере высокочистого аргона со скоростью потока газа 25 мл/мин. Установлено, что используемый калориметр позволяет определять теплоемкости веществ с относительной стандартной неопределенностью u_r($C_{p}^{o}$) = 0.02 в температурной области 350–650 K.

Термогравиметрический анализ (ТГА) сверхразветвленного ППФ проводили с помощью термомикровесов TG 209 F1 Iris (NETZSCH-Gerätebau, Германия) в температурном интервале 300–850 K в атмосфере аргона. Скорость нагревания ампулы с веществом составляла 5 K/мин. Установлено, что температура начала разложения исследуемого полимера T = 685 K.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Теплоемкость. Температурная зависимость теплоемкости сверхразветвленного ППФ представлена на рис. 3. Экспериментальные значения $C_{p}^{o}$ исследуемого соединения приведены в табл. 1 (серии 1–3 получены с использованием адиабатического вакуумного калориметра, серии 4, 5 – с использованием ДСК). Относительное отклонение экспериментальных значений $C_{p}^{o}$ от сглаженной кривой $C_{p}^{o}$ = f(T) в температурной области 6–400 K представлено на рис. 4. Теплоемкость исследуемого полимера составляла 25–30% от суммарной теплоемкости калориметрической ампулы с веществом при ее исследовании в БКТ-3. Сглаживание экспериментальных значений $C_{p}^{o}$ проводили с помощью логарифмических полиномов вида

При T = 6–15 K сглаживание осуществляли по Т ³ − закону Дебая.

Первоначально образец сверхразветвленного ППФ охлаждали от комнатной температуры до температуры начала измерений (T ∼ 6 K). В процессе его нагревания измеряли теплоемкость (рис. 3, кривая 1), которая плавно увеличивалась с ростом температуры вплоть до T = 400 K (рис. 3, участок AB) за исключением области T = 9–14 K, где проявлялось аномальное изменение теплоемкости, напоминающее расстеклование. При T > > 400 K наблюдалось уменьшение “кажущейся теплоемкости” полимера; получены отрицательные значения $C_{p}^{o}$ в интервале от 520 до 650 K, что ниже по сравнению с температурой термической деструкции сверхразветвленного ППФ (T = = 685 K). Наблюдаемое изменение $C_{p}^{o}$ связано с экзотермическим процессом, обусловленным, вероятнее всего, сшивкой макромолекул изученного соединения. Это также согласуется с повторным измерением $C_{p}^{o}$ полимера после того, как он был охлажден от 650 до 310 K.

Повторное измерение теплоемкости сверхразветвленного ППФ выполняли методом ДСК (рис. 3, кривая 2). Определили, что значения $C_{p}^{o}$ в области (310–400 K ниже, чем $C_{p}^{o}$ первоначально загруженного образца на 8–9%, что вполне логично в предположении термической сшивки исходного полимера. Известно [34], что теплоемкости сшитых полимеров всегда меньше аналогичных значений для несшитых полимеров. При повторном нагревании соединения этот процесс продолжается вплоть до T = 544 K, после чего наблюдается уменьшение $C_{p}^{o}$ полимера (рис. 3, участок B 'C '). Отметим, что подобное поведение $C_{p}^{o}$ наблюдалось и в случае ранее исследованных сверхразветвленных дендритоподобных ПФГ [17, 18].

Стандартные термодинамические характеристики аномального изменения теплоемкости в гелиевой области температур. В интервале T = 9–14 K обнаружено аномальное изменение теплоемкости сверхразветвленного ППФ, напоминающее по форме G-переход. Экспериментальные значения $C_{p}^{o}$ в этой области представлены на рис. 5. За температуры начала (T_нач) и конца (T_кон) перехода принимали температуры начала и конца аномальной зависимости теплоемкости: при T_нач имеет место отклонение зависимости $C_{p}^{o}$ = f(T) от нормального хода (рис. 5, участок BC); при T_кон зависимость $C_{p}^{o}$ = f(T) вновь становится нормальной (рис. 5, участок CD). Увеличение теплоемкости при G-переходе $\Delta C_{p}^{o}(T_{{\text{G}}}^{o})$ = 69.8 ± 0.8 Дж/(K моль) определяли графически экстраполяцией усредняющих кривых зависимости $C_{p}^{o}$ = f(T) на участках до и после перехода к температуре перехода $T_{{\text{G}}}^{o}$ = = 12 ± 1 K (рис. 5, участок EF). Конфигурационную энтропию $S_{{{\text{conf}}}}^{o}$ = 18 ± 2 Дж/(K моль) рассчитывали по уравнению, предложенному в работе [35]:

где ${{T}_{K}}$ – температура Кауцманна [36]. При определении $S_{{{\text{conf}}}}^{o}$ сверхразветвленного ППФ принимали, что отношение ($T_{{\text{G}}}^{o}{\text{/}}{{T}_{{\text{K}}}}$) = 1.29 [37]. Полагали, что уравнение (1) справедливо для оценки $S_{{{\text{conf}}}}^{o}$ при G-переходе полимера.

Необходимо отметить, что сверхразветвленные дендритоподобные ПФГ также имеют низкотемпературное превращение в этом интервале [17, 18]. Природа этих превращений не ясна, поскольку их интерпретация требует дополнительных исследований в области, близкой к T → 0.

Мультифрактальная обработка низкотемпературной теплоемкости. С использованием экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости сверхразветвленного ППФ оценено значение фрактальной размерности D. Значения D позволяют делать заключения о типе топологии структуры твердых тел: D = 1 соответствует телам цепочечной структуры, D = 2 – слоистой структуры, D = 3 – пространственной структуры. Основное уравнение мультифрактальной модели обработки низкотемпературной теплоемкости [38, 39] имеет вид:

где k – постоянная Больцмана; N – число атомов в молекуле; γ(D + 1) – γ-функция; ξ(D + 1) – ξ-функция Римана; Θ_max – характеристическая температура. Для конкретного твердого тела D(D + + 1)kNγ(D + 1)ξ(D + 1)(1/Θ_max)^D = A – постоянная величина. Тогда, логарифмируя уравнение (2), можно записать: Экспериментальные значения $C_{p}^{o}$ при T < 50 K можно принять равными ${{C}_{{v}}}$. Таким образом, с использованием соответствующих экспериментальных данных о теплоемкости сверхразветвленного ППФ в интервале T = 30–50 K получено значение D = 1.1; характеристическая температура Θ_max = 253 K. Эти значения определены с погрешностью ±0.9%. Полученное значение фрактальной размерности D указывает на цепочечно-слоистую топологию структуры изученного полимера.

Стандартные термодинамические функции. Стандартные термодинамические функции сверхразветвленного ППФ приведены в табл. 2. Для расчета термодинамических функций температурную зависимость теплоемкости экстраполировали к T → 0 от температуры начала измерений по функции теплоемкости Дебая [40]:

где D – функция теплоемкости Дебая; n = 15 и Θ_D = 41.9 K – специально подобранные параметры. Уравнение (4) воспроизводит значения $C_{p}^{o}$ в интервале T = 7–9 K с погрешностью ±1.7%. Расчет энтальпии [H°(T) − H°(0)] и энтропии [S°(T) − S°(0)] проводили численным интегрированием зависимостей $C_{p}^{o}$ = f(T) и $C_{p}^{o}$ = f(ln T) соответственно. Расчет энергии Гиббса [G°(T) − H°(0)] осуществляли по уравнению Гиббса–Гельмгольца: Подробная методика расчета стандартных термодинамических функций опубликована в работе [41].

Стандартную энтропию образования Δ_fS° сверхразветвленного ППФ при T = 298.15 K рассчитывали с использованием энтропии полимера при той же температуре (табл. 2) и абсолютных энтропий простых веществ: C_(гр), H_2(г), N_2(г) и O_2(г) [42]. Полученное значение Δ_fS°([С₂₇₀Н₁₇₄N₆O₃], 298.15) = −9157 ± 74 Дж/(K моль) соответствует уравнению реакции:

где (гр) – графит; (г) – газ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 19-03-00248, 17-03-00578) и Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (задание № 4.5510.2017/8.9).