Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 2, стр. 188-194

ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ ВДОЛЬ ИЗОТЕРМЫ – БАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ

Исследовать поведение энтропии удобно, используя ее зависимость от объема в конечном интервале [13]:

т.е. от начального объема V₀ до $V = 0$ с особым вниманием к асимптотике $V \to 0$. При нормальном КТР ($\alpha > 0$) интеграл в соотношении (3) меньше нуля, что задает монотонное снижение энтропии вдоль изотермы. Поскольку нет явной связи между термодинамическими свойствами при $V = {{V}_{0}}$ и упругими характеристиками (объемным модулем K_T и КТР) на изотерме, снижение энтропии может, на первый взгляд, принимать сколь угодно малое значение. Ее ход определяется объемной зависимостью двух факторов ($\alpha $ и K_T), причем возможность указанной аномалии связана с их асимптотическим поведением. Наличие достаточно надежных уравнений состояния для твердых тел [3–5] позволяет определить объемный модуль сжимаемости ${{K}_{T}}\left( V \right)$ вплоть до $V \to 0$.

Аналогичной модели для КТР, в отличие от уравнений состояния, неизвестно, тем более, для асимптотики $\alpha (V \to 0)$. Для ее отыскания с опорой на опытные данные принято использовать, так называемый параметр Андерсона–Грюнайзена (АГ) [3]:

который является мерой температурной зависимости параметров уравнения состояния. Удобство использования параметра АГ состоит в возможности опираться на строгое тождество: откуда следует зависимость $\alpha \left( V \right)$ при известной зависимости ${{\delta }_{T}}\left( V \right)$

Здесь ${{\alpha }_{0}}$ – значение КТР при нулевом давлении, а функцию ${{\delta }_{T}}\left( V \right)$ можно, в принципе, отыскать, используя некоторый объем данных при повышенном давлении, т.е. при $V < {{V}_{0}}$. При этом опытные данные имеются лишь в области умеренного сжатия, а дополнены они должны быть информацией об асимптотическом поведении, когда КТР $\alpha (V \to 0)$. Для этого принимается некоторая функциональная зависимость ${{\delta }_{T}}(V)$, подстраиваемая под опытные данные при заданном поведении в асимптотическом режиме, $\alpha (V \to 0)$. Например, Андерсон и Исаак [14] предполагали, что опытные данные для КТР могут быть успешно обработаны, принимая для параметра АГ зависимость

включающую всего два параметра, $\delta _{T}^{0}$ и k. Их можно определить из данных при малом (или умеренном) сжатии, после чего конкретизировать конечное асимптотическое значение $\alpha (V \to 0)$ = $\exp ( - \delta _{T}^{0}{\text{/}}k)$. Другая корреляция, предложенная Шопелас и Бохлером [15], предсказывает асимптотику $\delta _{T}^{\infty } = {{\delta }_{T}}(V \to 0)$ = –1, и согласно (6), расходимость $\alpha \left( {V \to 0} \right) \propto {{V}^{{ - 1}}}$. Что же касается произведения $\alpha {{K}_{T}}$, то обе корреляции (7) и (8) предсказывают его расходимость, поскольку при любом уравнении состояния объемный модуль ${{K}_{T}}\left( {V \to 0} \right) \to \infty $. На ошибочность этих корреляций обратили внимание многие авторы (например, [6]), правда, исходя не из требований к энтропии, а из теоремы, доказанной Стэси [5, 16] как следствие предложенного им универсального уравнения состояния. Хотя оно записывается для изотермы, путем довольно сложных построений удалось показать, что в пределе $V \to 0$ произведение $\gamma \alpha T = 0$, где $\gamma $ – параметр Грюнайзена, тождественно равно нулю. Поскольку, согласно ряду работ, в частности Альтшулера и др. [17], в асимптотике параметр $\gamma = {{\gamma }_{\infty }}$ остается конечным, КТР с необходимостью стремится к нулю при $V \to 0$. При этом характер сходимости КТР к пределу в теореме не детализирован, так что асимптотика фактора $\alpha {{K}_{T}}$, от которой зависит ход энтропии, оставалась неизвестной.

В последующих работах [6–9] это удалось сделать на основании строгого термодинамического тождества:

которое связывает параметр АГ с такими величинами как барическая производная объемного модуля (безразмерный параметр $K_{T}^{'}$), так называемым вторым параметром Грюнайзена q = ${{\left( {\frac{{\partial {\text{ln}}\gamma }}{{\partial {\text{ln}}V}}} \right)}_{T}}$ и логарифмической производной от изохорной теплоемкости. В общем случае соотношение (9) бесполезно из-за множества переменных. Но в асимптотике за счет ряда упрощений оно позволяет определить параметр $\delta _{T}^{\infty } = {{\delta }_{T}}\left( {V \to 0} \right)$, показав, что он является положительной величиной, так что $\alpha \left( V \right) \propto {{V}^{{\delta _{T}^{\infty }}}} \to 0$. Как уже указывалось выше, ${{\gamma }_{\infty }} = \gamma \left( {V \to 0} \right) = {\text{const}}$, поэтому второй параметр Грюнайзена ${{q}_{\infty }} = 0$.

Что касается последнего слагаемого, то общепринятая точка зрения [6, 8] состоит в том, что при $V \to 0$ теплоемкость остается постоянной. Тогда из (9) следует упрощенное соотношение $\delta _{T}^{\infty } = K_{\infty }^{'}$ – 1. Как показано Стэси [5], параметр $K_{\infty }^{'} \approx 0.6K_{0}^{'}$, где $K_{0}^{'}$ – значение барической производной $K_{T}^{'}$ при нулевом давлении или $V = {{V}_{0}}$. Из эксперимента доступны параметры при нулевом давлении K₀ и $K_{0}^{'}$, которые полностью определяют уравнение состояния, в частности зависимость ${{K}_{T}}\left( V \right)$. Как правило, параметр $K_{0}^{'}$ находится в диапазоне 3–5, так что $\delta _{T}^{\infty } > 0$. Это подтверждает теорему Стэси о достижении нулевого значения КТР при экстремальном сжатии, $\alpha \left( V \right) \propto {{V}^{{\delta _{T}^{\infty }}}}$. Отсюда следует и другой вывод – в асимптотике найденное соотношение для $\delta _{T}^{\infty }$ означает, что логарифмическая производная

Здесь, кроме (9), использовано соотношение:

Из выражения (10) видно, что при экстремальном сжатии $\alpha {{K}_{T}} \propto {{V}^{{ - 1}}}$, откуда сразу же следует расходимость интеграла в (3), и как следствие, логарифмическая расходимость энтропии $S(T,V \to 0) \propto {\text{ln}}V \to - \infty $. Таким образом, теорема Стэси не обеспечивает разрешение указанного парадокса с энтропией, хотя само по себе условие $\alpha \to 0$ является, конечно, необходимым, но недостаточным условием термодинамической согласованности.

КОРРЕКТИРОВКА МЕТОДА РАСЧЕТА КТР

Разрешить парадокс, казалось бы, следующий из строго тождества (9), можно, отказавшись от условия $C_{V}^{\infty } = {\text{const}}$, использованного при выводе асимптотической формулы (10). Достаточно принять, что при $V \to 0$ теплоемкость спадает по закону: ${{C}_{V}} \propto {{V}^{\xi }}$, $\xi > 0$, как из (9) будет следовать зависимость $\alpha {{K}_{T}} \propto {{V}^{{ - 1 + \xi }}}$, которая гарантирует (!) сходимость интеграла $\int_{{{V}_{0}}}^0 {\alpha {{K}_{T}}dV} $, определяющего спад энтропии вдоль изотермы. Само произведение $\alpha {{K}_{T}}$ может при этом даже расходиться (пока $\xi < 1$), что не мешает сходимости интеграла.

Условие $\xi > 0$, исключая расходимость энтропии $S\left( {T,V \to 0} \right) \to - \infty $, не накладывает, однако, ограничений на ее значение, в частности не исключает и отрицательной величины абсолютной энтропии $S\left( {T,{{V}_{0}}} \right) + \Delta S$, где $\Delta S$ – изменение энтропии вдоль изотермы, что противоречит принципам термодинамики. Обеспечить термодинамическую согласованность можно, связав значение параметра $\xi > 0$ с выполнением III начала термодинамики. Введем в интервале $\left[ {0,{{V}_{0}}} \right]$ некоторое значение ${{V}_{1}}$, принадлежащее асимптотической области, так, чтобы при $V < {{V}_{1}}$ выполнялось условие $\alpha {{K}_{T}} \propto {{V}^{{ - 1 + \xi }}}$. После этого в приращении энтропии можно выделить два слагаемых, точно вычислив интеграл:

где ${{\left( {\alpha {{K}_{T}}} \right)}_{1}} = \alpha \left( {{{V}_{1}}} \right) \times {{K}_{T}}\left( {{{V}_{1}}} \right)$. Поскольку выше принято, что ${{C}_{V}} \propto {{V}^{\xi }}$, то в пределе $V \to 0$ суммарная энтропия остается такой же, как на нулевой изотерме, т.е. $S\left( {T,V \to 0} \right) \to 0$. Поэтому должно выполняться соотношение, определяющее баланс энтропии:

Существенно, что источники данных для левой и правой частей соотношения принципиально различны. Значение $S\left( {T,{{V}_{0}}} \right)$ определяется теплоемкостью в интервале $0 \div T$ (если в этом интервале нет фазовых переходов), а правая часть зависит только от значений модуля ${{K}_{T}}\left( V \right)$ и α(V). Параметр $\xi $ должен обеспечить равенство слагаемых, имеющих разное “происхождение”.

Чтобы воспользоваться этим соотношением, необходимо знать зависимость ${{K}_{T}}\left( V \right)$, определяемую уравнением состояния, и некоторое количество данных для зависимости α(V). Посредством их обработки при согласовании с найденной выше асимптотикой $\alpha {{K}_{T}} \propto {{V}^{{ - 1 + \xi }}}$, можно восстановить фактор $\alpha {{K}_{T}}$ во всем интервале V. Итогом будут параметры, определяющие $\alpha {{K}_{T}}$ в интервале ${{V}_{1}} < V < {{V}_{0}}$, и основной параметр задачи $\xi $. Использование при обработке условия (13) гарантирует энтропийный баланс и, тем самым, исключает аномалии с отрицательной энтропией.

С другой стороны, определив фактор $\alpha {{K}_{T}}$ во всем интервале, можно рассчитать значения КТР, при том, что задано уравнение состояния, определяющее модуль сжимаемости ${{K}_{T}}\left( V \right)$. Наиболее оправдано использовать для этих целей уравнение Стэси [5, 16] (так называемое, “K-prime equation of state”), тем более, что оно правильно предсказывает асимптотику КТР. В соответствии с названием, уравнение записано в терминах барической производной $K_{T}^{'}$ от объемного модуля на изотерме:

где параметр $K_{T}^{'}$ плавно спадает от начального значения $K_{0}^{'}$ до предела $K_{\infty }^{'}$, достигаемого с ростом давления $P$, $P{\text{/}}{{K}_{T}} \to 1{\text{/}}K_{\infty }^{'}$. Двукратное интегрирование (14) дает два соотношения: которые определяют модуль K_T и степень сжатия $\eta = V{\text{/}}{{V}_{0}}$ в виде функций отношения ${P \mathord{\left/ {\vphantom {P {{{K}_{T}}}}} \right. \kern-0em} {{{K}_{T}}}}$, которое меняется в ограниченном интервале ${{0 \leqslant P} \mathord{\left/ {\vphantom {{0 \leqslant P} {{{K}_{T}}}}} \right. \kern-0em} {{{K}_{T}}}}$ < ${{(K_{\infty }^{'})}^{{ - 1}}}$. В совокупности формулы (15) и (16) задают параметрическую зависимость $\eta \left( P \right)$, как при обычной $P - V$-форме уравнения состояния. Исходная информация для этих уравнений включает три параметра (${{K}_{0}},\;K_{0}^{'},\;K_{\infty }^{'}$), причем для ориентировочных оценок можно использовать условие $K_{0}^{'}{\text{/}}K_{\infty }^{'} = {5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 3}} \right. \kern-0em} 3}$, сокращая их число до двух. После этого можно записать общее уравнение для КТР: где введена функция $f\left( \eta \right) = {{\alpha {{K}_{T}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\alpha {{K}_{T}}} {{{\alpha }_{0}}{{K}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{0}}{{K}_{0}}}}$. Ее значение определяется по найденному в ходе обработки фактору $\alpha {{K}_{T}}$, а отношение ${P \mathord{\left/ {\vphantom {P {{{K}_{T}}}}} \right. \kern-0em} {{{K}_{T}}}}$ – из уравнений (15) и (16).

ПРИМЕР СОГЛАСОВАНИЯ ДАННЫХ ПО ЭНТРОПИИ И КТР ДЛЯ NaCl

Для иллюстрации метода наиболее удобно в качестве исходных данных использовать значения $\alpha {{K}_{T}}$, рассчитанные на основе опытных данных по КТР. В частности, в работе [7] расчет проведен с использованием уравнения состояния Стэси [5, 16], что полностью соответствует предложенной нами процедуре. Поскольку, в работе использована асимптотика Андерсона–Исаака [14], ошибочно прогнозирующая ненулевой предел КТР, то из приведенных в [7] данных можно использовать только соответствующие умеренному сжатию, пока наблюдается линейный спад $\alpha {{K}_{T}}$ и функции $f\left( \eta \right)$. Из табличных данных для NaCl (табл. 1) следует, что $f\left( \eta \right) = 1 - \Delta \varepsilon $, где $\varepsilon = 1 - \eta $, так что по мере сжатия параметр $\varepsilon $ возрастает от 0 до 1. Для изотермы 300 К, где несогласованность энтропии проявляется сильнее, чем при высоких температурах, параметр $\Delta = 0.2$. Поскольку опытные данные для КТР в сочетании с модулем сжимаемости предсказывают прохождение кривой $f\left( \eta \right)$ через минимум, то для расчета следует принять зависимость в виде параболы:

где параметр $\lambda > 0$ и может быть определен из условий “сшивки” (18) с асимптотикой ${{\eta }^{{ - 1 + \xi }}}$ при граничном значении ${{\eta }_{1}}$, определяющем переход к асимптотической области. Приравнивая значения логарифмической производной от выражения (18) и асимптотики $f\left( \eta \right) \propto {{\eta }^{{ - 1 + \xi }}}$, получим точное соотношение: после чего остается определить параметр $\lambda $, конечно, когда известна граница перехода к асимптотической области ${{\varepsilon }_{1}}$. При характерных для NaCl значениях ${{K}_{0}} = 24$ ГПа и $K_{0}^{'} \approx 5$ эту границу можно оценить по переходу точной зависимости ${{K}_{T}}\left( \eta \right)$ к асимптотической форме ${{K}_{T}} \propto {{\eta }^{{ - K_{\infty }^{'}}}}$ (см. далее расчет по уравнению состояния в табл. 2). Оценка дает примерное значение ${{\eta }_{1}} = 0.1$ (${{\varepsilon }_{1}} = 0.9$), что позволяет подбором параметра $\lambda $ обеспечить баланс энтропии, который при переходе к безразмерной переменной $\eta $ можно записать в виде:

Как видно из табл. 1, величины $S\left( {T,{{V}_{0}}} \right)$ и ${{\alpha }_{0}}{{K}_{0}}{{V}_{0}}$ при одинаковой размерности и различном физическом смысле, имеют достаточно близкие значения, что позволяет ограничиться относительно малой вариацией функции $f\left( \eta \right)$ для выполнения условия (20). Расчет (детали приведены в Приложении 1) дает значение параметра $\lambda = 0.143$, при котором интеграл в (20) точно равен 0.948, что и обеспечивает равенство энтропии при нулевом давлении $S\left( {T,{{V}_{0}}} \right)$ и ее падение $\Delta S$ вдоль изотермы.

Помимо корректировки энтропии, обеспечивающей термодинамическую согласованность, конечным результатом является также выражение для КТР (17) в зависимости от степени сжатия $\eta $ или давления P.

В табл. 2 приведены объемный модуль ${{K}_{T}}$, степень сжатия $\eta $ и давление $P,$ рассчитанные по уравнению состояния, функция $f\left( \eta \right)$, отражающая зависимость фактора $\alpha {{K}_{T}}$ от степени сжатия и, наконец, КТР, отнесенный к его значению ${{\alpha }_{0}}$. Напомним, что уравнение состояния (14) определяет величины $\eta $ и ${{K}_{T}}$ как функции отношения $P{\text{/}}{{K}_{T}}$, которое при экстремальном сжатии стремится к $1{\text{/}}K_{\infty }^{'}$ (см. (15) и (16)). Поэтому в качестве аргумента в таблице использован фактор $K_{\infty }^{'}P{\text{/}}{{K}_{T}}$, удовлетворяющий предельному соотношению $K_{\infty }^{'}P{\text{/}}{{K}_{T}} \to 1$.

Еще один результат, полученный при обработке – параметр $\xi $, определяющий асимптотику $f\left( \eta \right) \propto \alpha {{K}_{T}}$. В Приложении 1 приведено значение $1 - \xi = 0.00577$, что дает слабую расходимость $f\left( \eta \right) \propto {{\eta }^{{ - 0.00577}}}$. На рис. 1 показано возможное асимптотическое поведение $f\left( \eta \right)$в зависимости от знака разности $1 - \xi :$ расходимость при положительном и сходимость к нулю при отрицательном знаке. При ξ = 1 асимптотика функции $f(\eta )$ = const. Как уже отмечалось, характер расходимости $f\left( \eta \right) \propto \alpha {{K}_{T}}$ не влияет на поведение энтропии, которая остается конечной и зависит только от величины параметра $\xi ,$ (см. например, уравнение (13)).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе изучена проблема взаимосвязи КТР и энтропии при экстремальном сжатии вещества, поставленная еще в 30-х годах прошлого века [1]. Прежние исследования [6–9, 14, 15] зависимости КТР от степени сжатия вещества, воспроизводя опытные данные, с неизбежностью приводили к заключению об аномальном поведении энтропии, когда $S\left( {T,V} \right) \to - \infty $ при $V \to 0$. Ключевым фактором в объяснении этого парадокса оказалась недоступная в эксперименте асимптотика фактора $\alpha {{K}_{T}}$ при $V \to 0$. Достаточно отказаться от неоправданного условия $C_{V}^{\infty }$ = const, чтобы получить правильную асимптотику $\alpha {{K}_{T}} \propto {{V}^{{ - 1 + \xi }}}$, которая при $\xi > 0$ гарантирует конечное значение изменения энтропии $\Delta S$ за счет сжатия вещества.

Дальнейшая процедура носит технический характер и состоит в согласовании этой асимптотики с опытными данными по КТР при умеренном сжатии. Это позволяет подборкой параметров, включая $\xi $, связать $\Delta S$ с энтропией при нулевом давлении $S\left( {T,{{V}_{0}}} \right)$, чтобы выполнялось III начало термодинамики в формулировке Льюиса [2].

Происхождение аномалии связано не только с “нефизическим” условием $C_{V}^{\infty } = {\text{const}}$, но и с принятой техникой расчета, когда заранее не установлено никакой связи между термодинамическими функциями на нулевой изобаре и параметрами уравнения состояния. На простом примере модели Дебая–Грюнайзена [19] можно убедиться, что парадокса с энтропией не наступает при наличии внутренней связи термического и калорического уравнений состояния. Исходя из того, что в приближении Дебая энтропия $S\left( {T,V} \right)$ зависит от одного аргумента $T{\text{/}}\theta $, где $\theta = \theta (V)$ температура Дебая, можно строго показать (см. Приложение 2), что

Модель Дебая при этом гарантирует, что на любой изохоре

откуда следует выполнение неравенства чего нельзя обеспечить в отсутствие связи термического и калорического уравнений состояния.

Полученные в работе заключения относятся к достаточно широкой области давлений, пока справедливо обычное уравнение состояния, не предполагающее металлизации твердого тела с постепенным переходом к приближению Томаса–Ферми. Анализ термодинамической согласованности в этом диапазоне должен стать предметом отдельной работы.

Работа подготовлена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 17-08-00736).