1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 2, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 2, стр. 249-253

Морфология, размеры и свойства мицелл эмульсий моно-н-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилового эфира полиэтиленгликоля

О. А. Федяева a, *, Е. Г. Пошелюжная a

a Омский государственный технический университет
Омск, Россия

* E-mail: kosatine@mail.ru

Поступила в редакцию 27.03.2019
После доработки 27.03.2019
Принята к публикации 09.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами оптической микроскопии и турбидиметрии изучена морфология и определены размеры мицелл неионогенного поверхностно-активного вещества (НПАВ) тритон X-100 в водных эмульсиях. Показано, что в системе тритон X-100/н-гексан/вода мицеллы представляют собой вытянутые эллипсоиды, окруженные кольцом из связанной оксиэтиленовыми цепочками воды, изменяющие свою ориентацию по отношению к падающему свету в зависимости от концентрации НПАВ. Установлено, что водные растворы и эмульсии тритона X-100 проводят электрический ток за счет образующихся на поверхности колец ионов гидроксила и гидроксония, ионизирующих мицеллы и дисперсионную среду.

Ключевые слова: тритон X-100, мицеллы, пространственная ориентация частиц, эмульсии

Микроэмульсии обладают рядом уникальных и разнообразных свойств, что обусловливает их широкое применение в медицине, фармакологии, парфюмерно-косметологической, нефтяной промышленности [1, 2] и др. В последнее время для стабилизации прямых эмульсий широко используют неиногенные эмульгаторы. Эти вещества представляют собой дифильные молекулы, состоящие из углеводородного радикала и углеводородной цепи с расположенными по всей ее длине полярными, но не способными к ионизации гидроксильными группами.

Тритон X-100 – неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ), которое используется в биохимии для солюбилизации белков, липосахаридов и других гидрофобных молекул [3], а также для удаления восковых пятен с художественных поверхностей [4]. Он представляет собой растворимый в воде полидисперсный препарат моно-н-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловый эфир полиэтиленгликоля, содержащий 9.5 оксиэтильных групп в молекуле. Несмотря на то, что это НПАВ изучается с 1954 г. [5], данные о строении его микроэмульсий и форме мицелл противоречивы. Так, авторы работы [6] при изучении методом ЯМР системы циклогексан/н-гексанол/тритон X-100 при молярной композиции 1/16/74 установили, что при добавлении в систему небольших количеств воды последовательно проявляются фазовые переходы от прозрачного раствора к пластинчатой фазе и микроэмульсии. В представленных ими схемах строения фаз показано, что тритон X-100 солюбилизирут водную фазу и образует обращенные эмульсии. Авторы работ [4, 7–9], наоборот, считают, что данный препарат образует прямые эмульсии. Вопрос о форме мицелл эмульсий тритона X-100 также остается дискуссионным. Одни авторы считают, что мицеллы имеют сферическую форму [10–12], другие – эллипсоидальную [4, 13–17].

Цель данной работы – исследование морфологии, оптических и электрофизических свойств эмульсий системы Тритон X-100/н-гексан/вода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Водные растворы НПАВ в области концентраций (0.1–51.2) × 10–3 моль/л готовили из коммерческого препарата Triton X-100 фирмы SIGMA-ALDRICH и деионизованной воды, полученной на приборе “Водолей”. Эмульсии при избытке водной фазы получали перемешиванием 1 мл н‑гексана и 10 мл раствора НПАВ в экстракторе ПЭ-8000 со скоростью 3000 об./мин в течение 5 мин. Эмульсии при избытке органической фазы готовили перемешиванием 1 мл раствора НПАВ и 10 мл н-гексана. Для определения типа образующихся эмульсий в экстрактор добавляли растворимый в воде краситель метиленовый голубой. Морфологию капель дисперсной фазы изучали методом оптической микроскопии на монокулярном микроскопе Биомед 2. Фото- и видеосъемку изображений с окуляра выполняли с помощью фотокамеры с разрешением 3248 × 2448 пикселей.

Спектры пропускания водных эмульсий регистрировали на спектрофотометре Specol 1500 с использованием кварцевой кюветы толщиной 1 см, измерения электропроводности осуществляли с помощью прибора Мультитест КСЛ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Согласно полученным данным, в системе тритон X-100/н-гексан/вода при избытке водной фазы образуются двухфазные системы, в которых эмульсионный слой находится в равновесии с водным слоем. При избытке органической фазы в зависимости от концентрации НПАВ могут образовываться как двух- и трехфазные системы, так и прозрачные растворы. Двухфазные системы образуются при добавлении в н-гексан (12.8–51.2) × × 10–3 моль/л водных растворов тритона X-100. При концентрациях раствора тритона X-100, равных (1.6–6.4) × 10–3 моль/л, формируются трехфазные системы, в которых эмульсионный слой располагается между органическим и водным слоями. В области концентраций НПАВ (0.1–3.2) × × 10–3 моль/л образуются прозрачные растворы.

Микроскопические исследования показали, что в системе тритон X-100/н-гексан/вода образуются прямые микроэмульсии. Они окрашиваются при введении в них водорастворимого красителя. Мицеллы тритона X-100 имеют форму вытянутых эллипсоидов, содержат ядро из молекул н-гексана, окруженное молекулами НПАВ (рис. 1, 2). Тритон X-100 адсорбируется на поверхности ядра таким образом, что углеводородные радикалы его молекул обращены в сторону дисперсионной фазы, а оксиэтиленовые цепочки оказываются в дисперсионной среде. Они связывают воду в клубки и образуют вокруг ядра кольцо. При избытке водной фазы на поверхности капель основной микроэмульсии располагаются более мелкие капли в виде слоев (рис. 2а). Эллипсоидальная форма мицелл тритона X-100 способствует смыканию этих слоев на концах главной оси эллипсоидов и образованию так называемых “хвостов”. Кольца и ядра микрокапель эмульсии соединяются между собой перемычками. Перемычка представляет собой трубку, внешняя часть которой образована захватившими воду оксиэтиленовыми цепочками, а внутренняя часть ее заполнена н-гексаном. При добавлении красителя метиленового голубого дисперсионная среда окрашивается в голубой цвет, кольца и внешняя часть перемычек – в синий (рис. 3). Ядра мицелл и внутренняя часть перемычек в поле зрения микроскопа имеют желтую окраску.

Рис. 1.

Водная эмульсия тритона Х-100 при концентрации 2 × 10–4 моль/л.

Рис. 2.

Водная эмульсия тритона Х-100 при концентрации 1.6 × 10–3 моль/л: а – исходная эмульсия, б – эмульсия после разрушения микрокапель.

Рис. 3.

Эмульсия 2 × 10–4, подкрашенная красителем метиленовым голубым.

При недостатке органической фазы крупные капли микроэмульсий постепенно разрушаются, а мелкие остаются (рис. 2б). Исключение составляют эмульсии, полученные при концентрациях растворов НПАВ, равных 9.6 × 10–3 и 12.8 × 10–3 моль/л, в которых дисперсионная фаза полностью растворяется в дисперсионной среде. В эмульсиях, полученных при концентрации НПАВ 0.8 × 10–3 моль/л, отсутствовали микрокапли.

В эмульсиях с избыточным содержанием органической фазы водная и органическая составляющие равномерно распределены по тонким каналам, разделенным слоем НПАВ (рис. 4). Эти эмульсии устойчивы длительное время.

Рис. 4.

Эмульсия тритона Х-100 в н-гексане при концентрации 3.2 × 10–3 моль/л.

Особенность мицелл тритона Х-100 в водных средах – их способность изменять свою ориентацию под действием направленного светового потока в зависимости от концентрации НПАВ. Так, согласно микроскопическим исследованиям, при концентрациях растворов НПАВ, равных (1.6–51.2) × 10–3 моль/л, главная ось эллипсоидов имеет одинаковое со световым потоком направление, а в области концентраций (0.17–0.8) × 10–3 моль/л эллипсоиды ориентированы перпендикулярно ему.

Спектроскопические исследования водных эмульсий тритона Х-100 показали, что в области длин волн 247–290 нм в спектрах присутствуют характерные для феноксильных групп полосы поглощения [9], интенсивность которых изменяется в зависимости от концентрации раствора НПАВ (рис. 5). При длине волны падающего света, равной 246 нм, поглощение феноксильными группами отсутствует, а интенсивность прошедшего света плавно изменяется с увеличением концентрации НПАВ. В этих условиях ослабление интенсивности падающего света происходит, вероятнее всего, за счет светорассеяния на мицеллах. Учитывая способность мицелл тритона Х-100 сохранять свою ориентацию в направленном световом потоке, мы использовали турбидиметрический метод [18] для определения их размеров. Для этого из спектров пропускания при длине волны падающего света λ = 246 нм рассчитывали значения мутности водных эмульсий и определяли эквивалентные радиусы их мицелл по формулам:

$\tau = \frac{{2.3D}}{L} = \frac{{ - 2.3{\text{lg}}T}}{L},$
$V = \frac{{\tau }}{{{{C}_{V}}}} \cdot \frac{1}{k},\quad ~r = \sqrt[3]{{\frac{{3V}}{{4\pi }}}},$
$k = \frac{{{\text{24}}{{\pi }^{3}}}}{{{{\lambda }^{4}}}} \cdot {{\left( {\frac{{n_{1}^{2} - n_{2}^{2}}}{{n_{1}^{2} + 2n_{2}^{2}}}} \right)}^{2}},$
где D – оптическая плотность; T – пропускание; L – толщина слоя системы; V – объем частицы; r – радиус частицы; τ – мутность системы; ${{C}_{V}}$ – объемная доля дисперсной фазы; λ – длина волны (λ = λвак/n2); n1 – показатель преломления дисперсной фазы; n2 – показатель преломления дисперсионной среды.

Рис. 5.

Спектры пропускания водных эмульсий тритона X-100 при различной его концентрации (моль/л): 1 – 5.12 × 10–2, 2 – 2.56 × 10–2, 3 – 1.28 × 10–2, 4 – 6.4 × × 10–3, 5 – 3.2 × 10–3, 6 – 1.6 × 10–3, 7 – 8 × 10–4, 8 – 4 × 10–4, 9 – 2 × 10–4, 10 – 1 × 10–4.

Из рис. 6 видно, что в зависимости от концентрации НПАВ эмульсии отличаются между собой оптическими свойствами. При этом можно выделить системы, для которых отношение $\frac{\tau }{{{{C}_{V}}}}$ резко уменьшается с ростом объемной доли дисперсной фазы, и системы, для которых эти значения изменяются незначительно. Для каждого вида систем были рассчитаны эквивалентные радиусы частиц. Так, для эмульсий тритона Х-100 с объемной долей дисперсной фазы, равной (0.85–13.59) × × 10–3 см3/см3, эквивалентный радиус мицелл составил 11.4 Å, а для эмульсий с содержанием дисперсной фазы (0.05–0.42) × 10–3 см3/см3 он оказался равным 25.5 Å. Полученные результаты можно объяснить эллипсоидальной формой частиц и их различной ориентацией по отношению к падающему свету.

Рис. 6.

Кривая изменения мутности эмульсии от объемной доли тритона Х-100.

Измерения электропроводности показали, что водные растворы и эмульсии тритона Х-100 имеют относительно высокую электропроводность (рис. 7), а н-гексановые эмульсии почти не проводят электрический ток.

Рис. 7.

Изменение электропроводности водных растворов и эмульсий тритона Х-100 в зависимости от его концентрации: 1 – эмульсии, содержащие микрокапли; 2 – эмульсии после разрушения микрокапель; 3 – водный раствор.

Электропроводность растворов плавно увеличивается с ростом концентрации НПАВ, а электропроводность эмульсий изменяется экстремально. Поскольку молекулы НПАВ не способны к диссоциации, а их водные растворы проводят электрический ток, то можно предположить, что на поверхности оболочек водных колец мицелл НПАВ адсорбированные молекулы воды вступают между собой в протолитическое взаимодействие:

${{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} = {{{\text{H}}}_{3}}{{{\text{O}}}^{ + }} + {\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}.$

Образующиеся ионы гидроксила и гидроксония ионизируют мицеллы и прилегающий к ним раствор. Для проверки данного предположения нами были выполнены измерения водородного показателя растворов тритона Х-100. Согласно полученным данным, увеличение концентрации НПАВ приводит к уменьшению pH растворов. Кислотный характер дисперсионной среды указывает на то, что ионы гидроксония образуют диффузный слой мицелл тритона Х-100, а ионы гидроксила входят в состав его адсорбционного слоя. Вероятное строение мицелл тритона Х-100 можно представить следующей схемой:

$\begin{gathered} \{ m[{\text{R}} - {{({\text{OC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}})}_{x}}{\text{OH}}]n{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }} \cdot \\ \cdot \,(m - x){{{\text{H}}}_{3}}{{{\text{O}}}^{ + }}{{\} }^{{x - }}} \cdot x{{{\text{H}}}_{3}}{{{\text{O}}}^{ + }}, \\ \end{gathered} $
где m[R – (OCH2CH2)xOH] – число молекул тритона Х-100 и связанной воды, содержащихся в агрегате мицеллы, nOH– – число потециалоопределяющих ионов, (m – x)H3O+ – число противоионов адсорбционного слоя, xH3O+ – число противоионов диффузного слоя.

В отличие от растворов, эмульсии с изменением концентрации НПАВ претерпевают структурные изменения. Об этом свидетельствуют экстремальные изменения электропроводности эмульсий и микроскопические исследования. Так, для эмульсий, полученных при концентрациях тритона Х-100 (0.2–3.2) × 10–3 моль/л, наблюдается резкое уменьшение электропроводности с ростом концентрации НПАВ. Этому соответствует увеличение размера колец из связанной оксиэтиленовыми цепочками воды, окружающих ядра мицелл. Уменьшение электропроводности эмульсий можно связать с изменением проницаемости оболочки колец за счет сжатия диффузного слоя мицелл под действием осмотических сил со стороны дисперсионной среды и переходом части ионов гидроксония из диффузного слоя в адсорбционный слой. Дальнейшее увеличение концентрации НПАВ приводит к разрушению эмульсий и образованию прозрачных растворов. При концентрациях тритона Х-100 более 16×10-3 моль/л электропроводность эмульсий снова увеличивается. Ее рост, вероятнее всего, происходит за счет диспергирования эмульсии, агрегации мицелл, создания между ними адгезионных связей и межмицеллярного обмена веществом. Все эмульсии после разрушения микрокапель лучше проводят электрический ток (рис. 7).

Таким образом, в системе тритон X-100/н-гексан/вода образуются прямые эмульсии, в которых мицеллы тритона Х-100 имеют форму вытянутых эллипсоидов вращения с размерами полуосей a = b = 11.4 Å и с = 25.5 Å . Эллипсоиды изменяют свою ориентацию по отношению к падающему свету в зависимости от концентрации раствора НПАВ. Оксиэтиленовые цепочки НПАВ образуют вокруг мицелл кольца из связанной воды, на которых в результате протолитического взаимодействия адсорбированных из дисперсионной среды молекул воды образуются ионы гидроксила и гидроксония, ионизирующие мицеллы и прилегающий к ним раствор. В связи с этим водные растворы и эмульсии тритона Х-100 приобретают способность проводить электрический ток. Экстремальные изменения электропроводности эмульсий с ростом концентрации НПАВ связаны с изменениями размеров колец и проницаемости их оболочки для ионов гидроксония под действием осмотических сил. При достижении критических концентраций тритона Х-100 эмульсии разрушаются и формируются снова.

Список литературы

  1. Paul B.K., Moulik S.P. // Current Science. 2001. V. 80. № 8. P. 990.

  2. Moulik S.P., Rakshit A.K. // J. Surface Sci. Technol. 2006. V. 22. № 3–4. P. 159.

  3. Koley D., Bard A.J. // Proceeding of the National Academy of Sciences of the United States of America. 2010. V. 107. № 39. P. 16783.

  4. Baglione M., Poggi G., Ciolli G. et al. // Materials. 2018. V. 11. № 7. P. 1144.

  5. Kushner L.M., Hubbard W.D. // J. Phys. Chem. 1954. V. 58. № 12. P. 1163.

  6. Flores M.E., Martínez F., Olea A.F. et al. // J. Phys. Chem. B. 2017. V. 121. № 4. P. 876.

  7. Батов Д.В. // Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. № 7. С. 53.

  8. Бакеева Р.Ф., Горбунова Т.С., Вахитова О.Э. и др. // Химико-фармацевт. журн. 2010. Т. 44. № 5. С. 51.

  9. Мицеллообразование и солюбилизация микроэмульсии / Пер. с англ. М.Г. Гольдфельда. Под ред. В.Н. Измайловой. М.: Мир, 1991. 763 с.

  10. Wright A.K. // J. Colloid and Interface Science. 1976. V. 55. № 1. P. 109.

  11. Brown W., Rymden R., Van Stam J. et al. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. № 6. P. 2512.

  12. Robson R.J., Dennis E.A. // Ibid. 1977. V. 81. № 11. P. 1075.

  13. Paradies H.H. // Ibid. 1980. V. 84. № 6. P. 599.

  14. Rao K.S., Goyal P.S., Dasannacharya B.A. et al. // Pramana. 1991. V. 37. P. 311.

  15. Charlton I.D., Doherty A.P. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. № 34. P. 8327.

  16. Goyal P.S., Menon S.V.G., Dasannacharya B.A., Thiyagarajan P. // Phys. Rev. E. 1995. V. 51. № 3. P. 2308.

  17. Tanford C., Nozaki Y., Ronde M.F. // J. Phys. Chem. 1977. V. 81. № 16. P. 1555.

  18. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского. М.: Химия, 1986. 216 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал