Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 2, стр. 163-170

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы цирконата лантана и твердых растворов двойных цирконатов лантаноидов LaLnZr₂O₇ (Ln = Sm, Gd, Dy) готовили методом “обратного” осаждения, подробно описанным в нашей работе [12]. Для этого оксиды лантаноидов Ln₂O₃ (99.99%) растворяли в соляной кислоте, а источником циркония служил оксохлорид циркония ZrOCl₂ ⋅ 8H₂O (99.9%). Исходные реагенты закупали в ООО “Ланхит”. Водные растворы компонентов, взятые в стехиометрических соотношениях, осаждали в водном растворе аммиака. Окончательный отжиг полученных осадков проводили при температуре 1500–1550°С в течение 4 ч для синтеза пирохлоров и образования кристаллов нормального размера (>100 нм), чтобы избежать влияния наноразмерности на термодинамические свойства. Условия отжига определены опытным путем в наших предыдущих работах [13–15]. Дифракционные исследования образцов проводили порошковым дифрактометром Bruker D 8 Advance (CuK_α1-излучение, λ = 1.5406 Å, детектор LYNXEYE с Ni-фильтром). Дифрактограммы обрабатывали программой Bruker EVA с использованием базы данных ICDD PDF. Уточнение параметров элементарных ячеек было выполнено методом полного профильного анализа с применением программы TOPAS. Электронно-микроскопические исследования морфологии образцов и анализ рентгено-электронных спектров для подтверждения их химического состава осуществляли электронным микроскопом Cross Beam Zeiss NVision 40 и полевым эмиссионным растровым электронным микроскопом JSM-6700F с приставкой для энергодисперсионной спектрометрии JED-2300F фирмы JEOL (ЦКП “Материаловедение и металлургия” НИТУ МИСИС (Технологический университет)).

Теплоемкость в интервале 10–340 K измеряли автоматическим низкотемпературным калориметром БКТ-3. Более подробное описание прибора и условий измерений приведено в работе [12]. Масса измеряемых образцов составляла ~ 1–2 г. Молекулярные массы рассчитывали с использованием атомных масс [16]. Экспериментальные данные сглаживали полиномом высокой степени по алгоритму [17].

Получение температурных зависимостей теплоемкости в интервале ~ 330–1350 K осуществляли по стандартной методике на установке синхронного термического анализа STA 449 F1 Jupiter Netzsch. Измерения проводили как в динамическом режиме, так и в изотермических условиях при программируемом изменении температуры оболочки (нагревателя) в атмосфере аргона.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для проведения калориметрических исследований синтезированы образцы цирконата лантана и двойных цирконатов LaLnZr₂O₇ (Ln = Sm, Gd, Dy), кристаллическая структура которых и отсутствие посторонних фаз подтверждены рентгенофазовым анализом (РФА). Соотношение металлов 1:1:2 в образцах подтверждено анализом рентгено-электронных спектров. Полученные образцы имели структурный тип пирохлора (Fd3m) и параметры кубических решеток, которые содержатся в табл. 1. В табл. 1 для сравнения приведены также параметры соответствующих простых цирконатов из базы ICDD и наших исследований [18]. Так как в базе ICDD отсутствуют данные для двойных цирконатов, для сравнения параметров кристаллических решеток в табл. 1 приведены полусуммы a = 1/2[a(La₂Zr₂O₇) + + a(Ln₂Zr₂O₇)] решеток цирконатов лантана и соответствующего простого лантаноида (Ln = Sm, Gd) [18–21], а для LaDyZr₂O₇ взят удвоенный параметр а флюоритной решетки (Fm3m) твердого раствора Dy₂O₃ ⋅ 2ZrO₂ [22]. Как видно из табл. 1, в том случае, если структурный тип двойного и исходных простых цирконатов одинаков, то параметр а двойного цирконата практически соответствует полусумме параметров простых цирконатов. Заметные отличия появляются, если исходные структурные типы различны (пирохлор и флюорит), как это происходит в случае LaDyZr₂O₇.

Отсутствие примесей в полученных соединениях показано анализом рентгеноэлектронных спектров, а контроль размера частиц – сканирующей электронной микроскопией и обработкой по Шереру дифракционных рефлексов. Все образцы характеризуются размерами кристаллитов >100 нм, которые не влияют на величины термодинамических функций и пригодны для их измерений.

Теплоемкость охарактеризованных образцов измерена методами адиабатической (5–340 K) и дифференциальной сканирующей калориметрии (330–1400 K). Сглаженные значения низкотемпературной (10–340 K) теплоемкости и термодинамические функции пирохлоров LaLnZr₂O₇ приведены в табл. 2–5. Высокотемпературные (330–1400 K) значения теплоемкости представлены в виде уравнений Майера–Келли [23, 24], коэффициенты которых приведены в табл. 6. В табл. 7 содержатся стандартные термодинамические свойства при 298.15 K и расчетные значения теплоемкости по полусуммам теплоемкостей компонентов, взятых из работы [18]. Как и при сравнении параметров кристаллических решеток, наблюдается хорошее совпадение экспериментальной и расчетной теплоемкостей при 298.15 K в случае, если имеется совпадение структурных типов двойных и простых цирконатов. Температурные зависимости теплоемкостей всех соединений представляют собой гладкие S-образные кривые, что свидетельствует об отсутствии структурных превращений во всем температурном интервале.

Цирконат лантана готовили и измеряли его теплоемкость для подтверждения соответствия результатов наших исследований ранее полученным данным в других лабораториях. Впервые теплоемкость пирохлора La₂Zr₂O₇ была измерена методами адиабатической калориметрии при 4–380 K и калориметрии сброса в области 480–898 K в работе [25]. Эти данные с точностью до погрешностей измерений полностью совпадают с нашими результатами (табл. 2) при низкой температуре (0–340 K), и находятся в 1% доверительном интервале при высоких температурах (340–1000 K) – рис. 1. Уместно отметить, что суммарная погрешность сравниваемых методов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), используемой нами, и калориметрии сброса, примененной в [25], существенно больше указанного интервала сравнения, что подчеркивает достоверность наших экспериментальных процедур, включая синтез и подготовку образцов и, собственно, сами результаты измерения теплоемкости.

Рис. 1.

Теплоемкость пирохлора La₂Zr₂O₇: 1 – настоящая работа, 2 – данные [25].

На рис. 2–4 приведены экспериментальные результаты измерения высокотемпературной теплоемкости LaSmZr₂O₇, LaGdZr₂O₇ и LaDyZr₂O₇ и расчетные кривые по Нейману–Коппу. Как видно, при комнатных температурах измеренные и расчетные значения для первых двух соединений с высокой точностью совпадают, а для LaDyZr₂O₇ экспериментальная величина выше расчетной на 5.3 Дж/(K моль) – табл. 7. Дальнейшее повышение температуры приводит к заметному отставанию величины экспериментальной теплоемкости от расчетных значений, и такие отличия достигают 3–5%, что сравнимо с погрешностями метода ДСК. Тем не менее, прослеживается общая тенденция понижения экспериментальной теплоемкости по сравнению со средней величиной для взаимных твердых растворов пирохлоров. Это же явление наблюдали при исследовании твердого раствора YbGdZr₂O₇ [26]. Необходимо отметить, что при уменьшении радиуса иона лантаноида за счет лантаноидного сжатия следовало бы ожидать и относительного снижения теплоемкости, однако взаимодействие f-электронов и кристаллического поля вносит дополнительный вклад в теплоемкость, известный как аномалия Шоттки [27 ] . Этот вклад не является монотонной функцией и индивидуален для каждого лантаноида и конкретной кристаллической структуры, поэтому общий вид зависимости теплоемкости от температуры имеет сложный характер.

Рис. 2.

Экспериментальная теплоемкость пирохлора LaSmZr₂O₇ (1) и ее оценка по правилу Неймана–Коппа (2).

Рис. 3.

Экспериментальная теплоемкость пирохлора LaGdZr₂O₇ (1) и ее оценка по правилу Неймана–Коппа (2).

Рис. 4.

Экспериментальная теплоемкость пирохлора LaDyZr₂O₇ (1) и оценка по правилу Неймана–Коппа (2).

Таким образом, измерена изобарная теплоемкость твердых растворов пирохлоров LaLnZr₂O₇ (Ln = Sm, Gd, Dy) в области 10–340 K методом адиабатической калориметрии и в интервале 330–1400 K – методом ДСК. Показано отсутствие структурных превращений во всем изученном температурном интервале. Рассчитанные термодинамические функции не учитывают вклады магнитных превращений ниже 10 K. Полученные данные могут быть использованы для термодинамических расчетов и оптимизации процессов получения и применения высокотемпературных теплозащитных материалов.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований при финансовой поддержке РФФИ (код проекта № 15-03-04388) с использованием оборудования ЦКП ИОНХ РАН.