Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 2, стр. 171-181

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристики изученного образца. На рис. 1 приведена схема синтеза, а также структура исследуемого силоксанового дендримера G1[OSi(СH₃)₃]₆, где G1 – номер генерации дендримера, [OSi(СH₃)₃] – фрагмент концевых групп дендримера. Образец был получен и охарактеризован в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (Москва). Для подтверждения строения и состава дендримера использованы методы элементного анализа, ¹Н, ¹³C и ²⁹Si ЯМР-спектроскопии [21].

Рассчитано (%): C, 34.97; H, 8.80; O, 19.06; Si, 37.17.

Найдено (%): C, 35.14; H, 8.87; O, 19.08; Si, 36.91.

¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.05 (с, 9H, –(CH₃SiO)(CH₃)₃SiO)₂–Si–CH₃); 0.09 (с, 3H, ‒(CH₃SiO)₃–Si–CH₃); 0.10 (с, 54H, –O–Si–(CH₃)₃).

¹³C ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): –2.40 (‒(CH₃SiO)₃–Si–CH₃); –2.13 (–(CH₃SiO)₃–Si–CH₃); 1.71 (–O–Si–(CH₃)₃).

²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): –69.10, ‒66.00 (Si–CH₃); 7.48 (Si–(CH₃)₃).

$d_{4}^{{25}}$ = 0.9477 г/см³; $n_{{25}}^{{\text{D}}}$ = 1.4010.

При расчете молярной массы дендримера (M(C₂₂H₆₆O₉Si₁₀) = 755.56 г/моль) использована таблица стандартных атомных масс, рекомендованная ИЮПАК [22].

Аппаратура и методики измерений. Температурную зависимость теплоемкости силоксанового дендримера G1[OSi(СH₃)₃]₆ в области температур 5.64–347.08 K определяли с использованием полностью автоматизированного адиабатического вакуумного калориметра БКТ-3 (АО “Термис”, Московская обл.). Подробное описание конструкции установки и методики измерений опубликовано в работах [23, 24]. Поверку калориметра проводили посредством измерения теплоемкости эталонных образцов синтетического сапфира и бензойной кислоты [25].

Перед измерением теплоемкости калориметрическую ампулу с веществом заполняли сухим гелием особой чистоты для улучшения теплопроводности системы до давления 5 кПа. В качестве хладагентов использовали жидкие гелий и азот в интервалах температур 5.64–86.32 K и 84.67–347.08 K соответственно. Для проведения калориметрического опыта в ампулу загружали 0.3001 г исследуемого дендримера G1[OSi(СH₃)₃]₆. Образец взвешивали на аналитических весах Shimadzu AUX 220 (Япония); точность взвешивания составляла ±0.0001 г. Скорость нагревания ампулы с веществом составляла 0.2 K/мин. Установлено, что калориметр позволяет определить теплоемкость соединения с относительной стандартной неопределенностью u_r($C_{p}^{{^{ \circ }}}$) = 0.02 в области температур 6–15 K, u_r($C_{p}^{{^{ \circ }}}$) = 0.005 в интервале температур 15–40 K, u_r($C_{p}^{{^{ \circ }}}$) = 0.002 в температурной области 40–350 K; стандартная неопределенность u(T) = 0.01 K.

Теплоемкость силоксанового дендримера G1[OSi(СH₃)₃]₆ в области T = 330.5–410.5 K измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC 204 F1 Phoenix (NETZSCH-Gerätebau, Германия). Методика проведения эксперимента и устройство прибора детально изложены в работах [26, 27] и программном обеспечении NETZSCH Proteus Software. Калибровку ДСК осуществляли посредством определения характеристик плавления высокочистых образцов индия, висмута, цинка, олова, ртути, калия, хлорида цезия и бифенила. В результате было установлено, что калориметр позволяет определять температуры фазовых превращений со стандартной неопределенностью u(T) = 0.5 K.

Для определения $C_{p}^{{^{ \circ }}}$ дендримера выполняли три последовательных измерения: базовой линии, стандартного образца (корунда) и исследуемого образца. Эксперимент проводили в инертной атмосфере аргона со скоростью потока газа 25 мл/мин; скорость нагревания ампулы с веществом составляла 5 K/мин. Таким образом, калориметр позволяет определить теплоемкость вещества с относительной стандартной неопределенностью u_r($C_{p}^{{^{ \circ }}}$) = 0.02 в температурной области 350–410 K.

Термогравиметрический (ТГ) анализ силоксанового дендримера G1[OSi(СH₃)₃]₆ проводили с помощью термомикровесов TG 209 F1 Iris (NETZSCH-Gerätebau, Германия) в температурном интервале 300–850 K в атмосфере аргона со скоростью потока газа 25 мл/мин. Скорость нагревания ампулы с веществом составляла 5 K/мин. Результаты анализа показали, что температура начала разложения исследуемого дендримера T = 405 K (потеря массы – 2%). Полученная ТГ-кривая дендримера G1[OSi(СH₃)₃]₆ представлена на рис. 2.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Теплоемкость. Температурная зависимость теплоемкости силоксанового дендримера G1[OSi(СH₃)₃]₆ представлена на рис. 3. Экспериментальные значения $C_{p}^{{^{ \circ }}}$ дендримера приведены в табл. 1 (серии 1–4 получены с использованием адиабатического вакуумного калориметра; серия 5 – с помощью ДСК).

Исследуемый дендример охлаждали от комнатной температуры до температуры начала измерений (T = 5.64 K) со скоростью 0.02 K/с. В результате нагревания образца в интервале T = 42–76 K выявлено аномальное изменение его теплоемкости (рис. 3, участок BCD), выражающееся в положительном отклонении от нормального (интерполяционного) хода кривой. Аналогичные аномалии были обнаружены ранее у карбосилановых дендримеров низких генераций с различными концевыми группами в том же диапазоне температур. Установлено, что проявление подобных аномалий имеет системный характер и определяется номером генерации дендримера, а также практически не зависит от природы молекулярного скелета и концевых групп (рис. 4). Кроме того, при изучении дендримера третьей генерации с концевыми этиленоксидными группами методом ИК-спектроскопии было установлено, что низкотемпературные аномалии обусловлены тонкими структурными колебаниями (например, метильных фрагментов) [16]. По термодинамической классификации Веструма–МакКаллафа, аномалию можно отнести к равновесному релаксационному переходу типа порядок $ \rightleftarrows $ беспорядок.

При последующем нагревании дендримера в интервале T = 137–153 K наблюдается его расстеклование (рис. 3, участок EF). Выявленный переход воспроизводился при охлаждении и повторном нагревании образца в том же температурном интервале.

Стандартные термодинамические характеристики низкотемпературной аномалии теплоемкости. В температурной области 42–76 K была выявлена воспроизводимая низкотемпературная аномалия и определены ее термодинамические характеристики: температурный интервал ΔT, энтальпия Δ_trH° и энтропия Δ_trS°. Рассчитанные значения указанных величин приведены в табл. 2. Интервал ΔT определяли по температурной зависимости теплоемкости. За температуры начала (T_нач.) и конца (T_кон.) перехода принимали температуры начала и конца аномальной зависимости теплоемкости. Энтальпию Δ_trH° рассчитывали как разность интегралов по кривым кажущейся и нормальной теплоемкостей вещества $C_{p}^{{^{ \circ }}}$ = f(T) в интервале аномалии. Энтропию Δ_trS° вычисляли аналогичным способом по кривой $C_{p}^{{^{ \circ }}}$ = f(ln T).

Стандартные термодинамические характеристики расстеклования и стеклообразного состояния. Термодинамическими характеристиками расстеклования и стеклообразного состояния дендримера являются температурный интервал расстеклования ΔT, температура расстеклования $T_{g}^{{^{ \circ }}}$, изменение (увеличение) теплоемкости при расстекловании $\Delta C_{p}^{{^{ \circ }}}(T_{g}^{{^{ \circ }}})$, конфигурационная энтропия $S_{{conf}}^{{^{ \circ }}}$ и остаточная энтропия S°(0). Полученные данные приведены в табл. 3. Температуру расстеклования $T_{g}^{{^{ \circ }}}$ определяли по перегибу графика температурной зависимости энтропии нагревания [28]. Интервал расстеклования ΔT и увеличение теплоемкости при расстекловании $\Delta C_{p}^{{^{ \circ }}}(T_{g}^{{^{ \circ }}})$ определяли графически. Конфигурационную энтропию $S_{{conf}}^{{^{ \circ }}}$ рассчитывали по уравнению, предложенному в работе [29]:

где T_K – температура Кауцманна [30], отношение $(T_{g}^{{^{ \circ }}}{\text{/}}{{T}_{K}})$ = 1.29 [31]. При вычислении $S_{{conf}}^{{^{ \circ }}}$ полагали, что приведенное соотношение справедливо для исследуемого соединения. При определении значения абсолютной энтропии дендримера принимали, что $S_{{conf}}^{{^{ \circ }}}$ = S°(0).

Из сравнительного анализа данных, полученных в настоящей работе и ранее [14, 19, 20], можно сделать вывод, что температура расстеклования дендримеров зависит в большей степени от химической природы групп внешнего слоя (рис. 4). Наличие гибких силоксановых фрагментов в ядре и на поверхности дендримера G1[OSi(СH₃)₃]₆ приводит к закономерному снижению его температуры стеклования за счет увеличения молекулярной подвижности. Из представленного ряда соединений изученный силоксановый дендример имеет наименьшую температуру расстеклования (табл. 3). Таким образом, изменение химической природы дендримеров является эффективным инструментом регулирования их термодинамических и теплофизических свойств.

Стандартные термодинамические функции. Кривую зависимости $C_{p}^{{^{ \circ }}}$ = f(T) сглаживали с помощью логарифмических полиномов, а затем экстраполировали от температуры начала измерений до T → 0 по функции теплоемкости Дебая [32]:

где D – функция Дебая, n = 3 и Θ_D = 36.9 K – специально подобранные параметры. Уравнение (2) с указанными параметрами описывает экспериментальные значения $C_{{\text{p}}}^{^\circ }$ дендримера в интервале T = 6–9 K с погрешностью ±1.8%.

По полученным значениям теплоемкости рассчитывали стандартные термодинамические функции изученного силоксанового дендримера G1[OSi(СH₃)₃]₆ (табл. 4). При расчете функций принимали, что уравнение (2) воспроизводит значения при T ≤ 6 K с погрешностью ±1.8%. Расчет энтальпии [H°(T)–H°(0)] и энтропии [S°(T)–S°(0)] проводили численным интегрированием зависимостей $C_{{\text{p}}}^{^\circ }$ = f(T) и $C_{{\text{p}}}^{^\circ }$ = f(ln T) соответственно. Расчет энергии Гиббса [G°(T)–H°(0)] осуществляли по уравнению Гиббса–Гельмгольца:

Подробная методика расчета стандартных термодинамических функций опубликована в работе [33].

По значениям [S°(T) – S°(0)] изученного дендримера при T = 298.15 K (табл. 4), его остаточной энтропии (табл. 3) и абсолютных энтропий простых веществ (С_(гр), Si_(кр), Н_2(г), O_2(г) [34]) вычисляли стандартную энтропию образования Δ_fS° силоксанового дендримера в аморфном (расстеклованном) состоянии при той же температуре. Полученное значение Δ_fS°(С₂₂Н₆₆O₉Si₁₀, 298.15) = –3980 ± 22 Дж/(K моль) соответствует уравнению реакции:

где (гр) – графит, (г) – газ, (кр) – кристалл, (р) – расстеклованное состояние.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-03-00248) и Российского научного фонда (проект № 18-13-00411).