Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 3, стр. 467-473

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все хроматографические измерения проведены на газовых хроматографах фирмы Shimadzu моделей GC-2010 или GC-17A с газами носителями гелием, азотом, углекислым газом и оксидом азота в изотермическом режиме при 70°С. Свойства капиллярных колонок, использованных в работе, приведены в табл. 1. Температура испарителя 250°С, деление потока 1:50, детектор ПИД при температуре 250°С.

Стандартная смесь нормальных углеводородов С₅–С₁₀ была приготовлена растворением индивидуальны компонентов в хлористом метилене в концентрации от 0.2 до 1.5%.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Аппроксимация экспериментально измеренных зависимостей времени удерживания сорбатов С₁ и С₆-С₁₀ от числа атомов угдерода проводилась уравнением (3), в форме, предложенной в работе [9]:

Анализ зависимостей показал, что два параметра уравнения (8), а именно, β и ΔG_o, взаимосвязаны и не могут быть одновременно определены аппроксимацией экспериментальных точек. Одна из этих величин должна быть определена независимым методом и фиксирована в процессе аппроксимации. Нулевым членом гомологического ряда углеводородов H-(CH₂)_n-H является водород, который слабо сорбируется на большинстве стационарных фаз. Учитывая это обстоятельство, мы приняли изменение свободной энергии водорода при сорбции ΔG_o равной нулю. С учетом этого допущения экспериментальные точки, полученные на двух колонках с различной полярностью и с несколькими газами-носителями, хорошо аппроксимируются уравнением (8) (фактор сходимости R² лучше 0,999), позволяя найти значения трех других параметров: t_M, $\Delta {{G}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ и β. Типичная аппроксимация экспериментальных точек уравнением (8) показана на рис. 1, а на рис. 2 показана зависимость искомых параметров от величины фактора Халаша. Из рис. 2 видно, что энергия сорбции метиленового звена $\Delta {{G}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ не зависит от величины фактора Халаша, тогда как мертвое время t_M линейно убывает с уменьшением параметра Халаша (параметр Халаша стремится к 0, когда относительное давление Р возрастает). В то же время, из рис. 2 следует, что зависимость фазового отношения колонки β от давления характеризуется значительным разбросом точек, который сильнее для полярной колонки и, вероятно, связан с ручным вводом пробы в колонку. Это не позволяет сделать какой-либо вывод о зависимости фазового отношения β от давления на колонке и, чтобы обойти эту проблему, экспериментальные точки на зависимости времени удерживания t_R от давления (рис. 3) были аппроксимированы линейной функцией a + b*x (коррекция 1), параметры которой для исследованных колонок, газов носителей и сорбатов приведены в табл. 2. Обращает на себя внимание тот факт, что все линейные зависимости, кроме той, что описывает удерживание сорбатов на колонке с неполярной стационарной фазой и газом-носителем гелием, содержат свободный параметр а, имеющий отрицательное значение. Наличие свободного параметра а не соответствует закону Пуазейля-Дарси, согласно которому t_R должно стремится к 0, когда Р неограниченно возрастает. Возможно, что появление свободного параметра а связано с неидеальностью газов-носителей, тем более что наименьшие его значения и даже его отсутствие (табл. 2) наблюдаются для газа-носителя гелия, проявляющего свойства, наиболее близкие к свойствам идеального газа. В любом случае аппроксимация экспериментальных точек линейной функцией (коррекция 1) позволила устранить разброс экспериментальных данных и обнаружила зависимость фазового отношения β от давления (рис. 4). Как видно из рисунка, фазовое отношение уменьшается с ростом давления и выходит на плато при его уменьшении. Появление такой зависимости является довольно неожиданной, поскольку фазовое соотношение β обычно рассматривается как константа, не зависящая ни от давления, ни от температуры. Равным образом, газ-носитель обычно также рассматривается как инертное транспортное средство, не участвующее в процессе разделения и не оказывающее какого-либо воздействия на свойства системы, за исключением характеристик размывания зоны сорбата. В то же время, растворимость газов-носителей в полимерах, используемых в качестве стационарных фаз, хорошо известна в химии мембран. Так, например, по данным работы [12] растворимости гелия, азота и углекислого газа в полидиметилсилоксане соотносятся как 1 : 700 : 13 000. Растворимость гелия в полимерных фазах незначительна, но она увеличивается на три порядка у азота, и еще больше у углекислого газа. Естественно, что при увеличении давления газа-носителя растворимость газа в полимерной фазе возрастает, а обратной стороной процесса растворения является набухание полимера. Увеличение объема стационарной фазы означает уменьшение фазового соотношения β, что мы и наблюдаем в эксперименте (рис. 4).

Интересно отметить, что для системы полидиметилсилоксан/гелий, когда свободный параметр линейной функции равен 0 (табл. 2), фазовое отношение β от давления не зависит (рис. 5). Равным образом, если коррекцию экспериментальных данных проводить линейной функцией из табл. 1, положив свободный параметр а равным 0 (коррекция 2), то находимая величина фазового соотношения β также оказывается независимой от давления газа-носителя, как это показано на рис. 5 в качестве примера. Взаимосвязь этих параметров позволяет предположить, что появление отрицательного свободного параметра a в линейной аппроксимации и зависимость фазового отношения от давления вызваны неидеальностью газа-носителя. Коррекция экспериментальных данных линейной функцией без свободного параметра (коррекция 2) позволяет устранить это влияние, но мы не уверены, что подобная коррекция допустима, и поэтому величины фазового отношения β были найдены для двух серий данных (табл. 3), “корректированных” как это описано выше. Как видно из табл. 3, выполненные “коррекции” мало сказываются на величине энтальпии сорбции метиленового звена $\Delta {{G}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$, которая сохраняется на уровне 1.9 ± 0.1 кДж/(моль К) для полярной ПЭГ фазы и на уровне 2.1 ± 0.1 кДж/(моль К) для неполярной ПДМС фазы, независимо от природы газа-носителя (за исключением углекислого газа, который после коррекции показывает уменьшение $\Delta {{G}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$/(RT)). Величины фазового отношения β оказываются более чувствительными к проводимой коррекции, так что среднее значение для полярной фазы составляет 1190 ± 100, а для неполярной фазы 380 ± 50, независимо от природы газа-носителя. Исключение опять представляет углекислый газ, для которого проведение коррекции на полярной фазе вызывает особенно сильное уменьшение находимого значения фазового отношения β (табл. 3).

Однако наиболее существенным является то обстоятельство, что две колонки одинакового внутреннего диаметра d_c = 0.25 мм и одинаковой толщины пленки d_f = 0.25 мкм (согласно данным производителей, см. табл. 1) показали различающиеся более чем в 3 раза значения фазового отношения и, тем не менее, ни одно из этих значений не совпало со значением фазового соотношения β = 250, рассчитанного на основании данных о параметрах колонок, сообщаемых производителями (β = d_c/(4d_f)). Различие между найденными и рассчитанными значениями фазового соотношения β, особенно сильное в случае полярной стационарной фазы, может быть вызвано неправильной оценкой энергии сорбции нулевого члена гомологического ряда ΔG_o, которая была фиксирована на значении 0, как это отмечено в предыдущем разделе. Чтобы оценить возможную величину этой энергии, мы провели аппроксимацию экспериментальных данных уравнением 8, фиксировав теперь величину фазового отношения β, равным 250. Оказалось, что подобная замена не оказывает влияния на величину мертвого времени t_M и величину энтальпии сорбции метиленового звена $\Delta {{G}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$_, но приводит к положительным значениям ΔG_o, что не имеет физического смысла.

Чтобы проверить корреляцию величин фазового отношения β, находимых экстраполяцией, и величин, рассчитываемых из толщины пленки стационарной фазы, сообщаемой производителем, измерения были выполнены для неполярных колонок с толщиной пленки варьировавшейся от 0.25 до 2.0 мкм. Данные были скорректированы линейной экстраполяцией, как это описано выше (коррекция 1), и экспериментальные зависимости времени удерживания гомологов t_R от числа атомов углерода n, в предположении ΔG_o = = 0, были аппроксимированы уравнением (8). Найденные величины фазового соотношения β и величины свободной энергии сорбции метиленового звена $\Delta {{G}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ приведены в табл. 4. Свободная энергия сорбции метиленового звена $\Delta {{G}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ практически индифферентна к толщине пленки стационарной фазы, тогда как величина фазового отношения β уменьшается с ростом толщины пленки d_f, причем экспериментальная величина превосходит величину фазового отношения, рассчитываемую из толщины пленки стационарной фазы (табл. 4). Соотношение между экспериментально находимой и рассчитываемой величинами β линейно (рис. 6), но наклон линейной зависимости равен 1.6, что указывает на 60% превышение экспериментальных величин над рассчитанными. К сожалению, в нашем распоряжении не было колонок с разной толщиной пленки полярной стационарной фазы, и мы не могли проверить сохраняется ли такая же линейная корреляция и для полярных стационарных фаз.

В любом случае, проведенные эксперименты показали, что хроматографическое определение фазового отношения β колонки требует знания энергии сорбции нулевого члена гомологического ряда ΔG_o, поскольку эти две величины взаимозависимы и не могут быть разделены аппроксимацией экспериментальных данных уравнением (8). Априорная фиксация ΔG_o =0, хотя и кажется логичной, приводит к значениям β превышающим величины, находимые по толщине пленки стационарной фазы. Выяснение причин такого несоответствия будет продолжено в дальнейших исследованиях. В то же время мертвое время системы t_М и значение энергии сорбции метиленового звена гомологического ряда $\Delta {{G}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ надежно определяются экстраполяционным методом даже без знания “первичного” мертвого времени.

Работа выполнена в рамках Государственного задания ИНХС РАН