1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 3, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 3, стр. 404-410

Термический анализ озонированной древесины сосны

Н. А. Мамлеева a, *, А. В. Шумянцев a, В. В. Лунин a

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
119992 Москва, Россия

* E-mail: mamleevana@bk.ru

Поступила в редакцию 13.05.2019
После доработки 13.05.2019
Принята к публикации 14.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Превращения древесины сосны под действием озона исследованы методом синхронного термического анализа, совмещенного с масс-спектрометрическим (МС) анализом неконденсируемых продуктов пиролиза. Данные ТГ/ДТГ и МС проанализированы с точки зрения превращений лигнина (ЛГ), гемицеллюлоз (ГЦ) и целлюлозы (ЦЛ) в древесине и состава продуктов окисления ЛГ при различном количестве поглощенного озона. Результаты ТГ/ДТГ анализа свидетельствуют о деструкции гемицеллюлоз при озонировании древесины сосны. Понижение температур термодеструкции ЦМ, полученных из озонированной древесины, согласуется с понижением содержания ЛГ, деполимеризацией ЦЛ и образованием продуктов окисления при озонировании биомассы. На основании ТГ/ДТГ и МС анализа предполагается, что при обработке древесины озоном идет не только деструкция, но и полимеризация ароматических структур лигнина.

Ключевые слова: озон, древесина сосны, делигнификация, синхронный термический анализ, неконденсируемые продукты пиролиза

Озонирование является одним из способов делигнификации растительной биомассы на этапе предварительной обработки в процессах получения полисахаридов и моносахаридов [1–8]. Целлюлозосодержащие материалы (ЦМ) из озонированной древесины исследованы рядом физико-химических методов (ИК-, КР-спектроскопия, рентгеновская дифракция [2, 3, 5, 7, 8], электронная микроскопия [2, 5]), проведено тестирование ЦМ в реакции ферментативного гидролиза в сахара [4, 5]; определено содержание лигнина (ЛГ), определены молекулярно-массовое распределение и степень полимеризации (СП) целлюлозы из озонированной древесины [2, 3], методом ВЭЖХ исследованы водорастворимые продукты озонирования древесины [3, 8]. Исследования превращений древесины осины и сосны под воздействием озона показали возможность проведения глубокой делигнификации лигноцеллюлозных материалов (ЛЦМ), которая сопровождается деструкцией гемицеллюлоз (ГЦ). В [2, 3] отмечено понижение степени полимеризации целлюлозы (ЦЛ) из озонированной древесины осины и сосны.

Синхронный термический анализ (ТА) является классическим методом изучения структуры различных видов растительной биомассы [9–13]. В комбинации с масс-спектрометрическим (МС) анализом газообразных продуктов пиролиза ТА зарекомендовал себя как информативный метод исследования структуры лигнинов [14–16] и биомассы растений [17, 18].

В сочетании с другими физико-химическими методами ТА широко используется для исследования превращений биомассы после различных способов обработки (обработка ионными жидкостями, термическая обработка, озонирование и др.) [5, 6, 11–13]. Отмечено понижение термической стабильности биомассы при уменьшении содержания кристаллической целлюлозы [11, 12] и при деполимеризации целлюлозы. В работах [5, 12, 19] установлено, что снижению термической устойчивости биомассы способствует понижение содержания ЛГ. Анализ литературных данных по изучению превращений биомассы с помощью ТА показывает, что метод чувствителен к изменениям состава и структуры биомассы, и в комбинации с другими методами может дополнить информацию о структурных превращениях биоматериала, происходящих под действием озона.

В данной работе продолжено исследование физико-химических свойств озонированной древесины сосны. Цель исследования: с помощью синхронного термического анализа, совмещенного с масс-спектрометрическим анализом неконденсируемых продуктов изучить превращения древесины сосны после обработки озоном; установить взаимосвязь между полученными ранее характеристиками ЦМ из озонированной древесины и результатами ТГ/ДТГ и МС анализа. Для решения этой задачи получены ТГ/ДТГ кривые для ЦМ из озонированной древесины; масс-спектрометрическим методом получены профили выделения неконденсируемых продуктов термодеструкции исследуемых материалов в инертной атмосфере. Результаты проанализированы с точки зрения превращений основных структурных компонентов биомассы (ЛГ, ГЦ и ЦЛ) и состава продуктов озонирования при различном количестве поглощенного озона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Проведено озонирование образцов древесины сосны (Pinus silvestris) (фракция с размером частиц 0.315–0.63 мм с содержанием воды 60–63% относительно массы абсолютно-сухой древесины). Обработку озоном проводили в проточной системе в реакторе с неподвижным слоем при концентрации озона 50–60 мг/л и скорости потока 4 л/час. Количество поглощенного озона (Qr, ммоль/г) определено, как описано в [3, 8].

После озонирования образцы древесины промывали водой для удаления растворимых продуктов озонирования и сушили на воздухе. Полученные ЦМ далее исследовали методом термического анализа.

Термический анализ образцов проводили на синхронном термоанализаторе Netzsch 449 C Jupiter, совмещенном с масс-спектрометром NETZSCH 409 AOELOS. Образец воздушно-сухой исходной или озонированной древесины анализировали при скорости нагрева 10°С мин–1 в интервале от 40°С до 1000°С в атмосфере аргона, скорость потока газа – 8 мл/мин, масса образца 7 мг.

Интегрирование масс-спектров (МС) для различных масс проводили с учетом фоновой интенсивности ионного тока для каждой массы. Результат интегрирования нормировали к начальной навеске образца.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 приведены ТГ и ДТГ кривые, полученные для ЦМ из образцов озонированной древесины сосны, характеризующихся различными значениями удельного поглощения озона. Видно, что с увеличением Qr кривые ТГ и ДТГ изменяются.

Рис. 1.

ТГ (а) и ДТГ (б) кривые ЦМ из озонированной древесины сосны; Qr, ммоль/г: 0 (1), 1.4 (2), 3.3 (3).

При ТГ анализе превращений биомассы рассматривают потерю массы в интервале температур из кривых ТГ, а также температуру максимальной скорости потери массы на кривых ДТГ [5, 6, 11, 18]. Основные характеристики термодеструкции образцов ЦМ из озонированной древесины в среде аргона приведены в табл. 1, где также представлены ранее полученные в работе [3] данные по содержанию остаточного ЛГ в озонированных образцах.

Таблица 1.  

Температурные интервалы (Δt, °С) потери массы и значения потери массы (–Δm), температуры максимумов скорости потери массы (tmax), остаточная масса (mост) для образцов ЦМ, полученных при различных значениях удельного поглощения озона (Qr)

Обра-зец ЛГ, % [3] I интервал Iа интервал II интервал III интервал IV интервал mост,%
−Δm, % Δt, °С tmax, °С −Δm, % Δt, °С −Δm, % Δt, °С t2max, °С −Δm, % Δt, °С −Δm, % Δt, °С
1 28.4 1.6 40–163 96 – – 64.4 163–402 364 7.8 396–500 5.2 502–999 21.0
2 23.5 1.1   87 – – 67.2 126–396 354 6.6 402–502 5.1 500–999 20.2
3 17.8 1.4 40–126 93 2.5 126–212 64.7 212–391 347 6.8 391–495 6.1 495–999 18.5
4 17.5 2.0 40–133 96 2.2 133–212 64.3 212–389 344 7.6 389–502 5.5 502–999 18.4
5 16.2 1.4 40–134 88 1.0 134–211 65.0 211–380 334 7.9 380–506 4.8 506–999 20.0

У древесины сосны первый максимум скорости потери массы на кривой ДТГ наблюдается в интервале 40–163°С с максимумом при температуре 96°С. Потеря массы составляет 1.6%. Второй пик ДТГ находится в интервале 163–402°С с максимумом при 364°С. Потеря массы составляет 64.4%. На кривой ДТГ исходного образца имеется плечо в области ~300°С, которое относят к термическому разложению гемицеллюлоз, в то время как основной вклад в потерю массы в этом температурном интервале вносит целлюлоза. Полученные ТГ и ДТГ кривые согласуются с литературными данными [9, 10].

Для образцов ЦМ, полученных из озонированной древесины, положение первого максимума потери массы практически не меняется, так как он обусловлен потерей физически адсорбированной воды, присутствующей в образцах; значения потери массы образцами также близки.

Термическое разложение ГЦ, ЦЛ и ЛГ происходит в интервалах 225–325, 305–375 и 150–500°С [10, 11]. Таким образом, во II интервале протекает термодеструкция всех структурных компонентов древесинного вещества. У озонированных образцов плечо в области 300°С, относящееся к ГЦ [10], отсутствует (рис. 1б). Следовательно, основной вклад в потерю массы вносит деструкция целлюлозы. По мере увеличения Qr II интервал потери массы образцами ЦМ сужается и смещается в область более низких температур; заметно смещается положение максимума скорости потери массы (t2max). Для образцов с удельным расходом озона 0.6 и 1.4 ммоль/г положение t2max находится при 354 и 347°С, соответственно, а потеря массы на этом этапе для образцов № 2 и № 3 составляет 67.2 и 67.3%. При повышении удельного поглощения озона температура максимума продолжает снижаться, и у образца № 5 (Qr = = 3.3 ммоль/г) t2max снижается на 30°С по сравнению с исходным образцом.

При изучении превращений лигноцеллюлозных материалов после обработки озоном отмечена корреляция между содержанием ЛГ в биомассе и температурными интервалами потери массы на кривых ТГ и ДТГ [5, 6]. Сопоставление данных по содержанию ЛГ и t2max показывает, что по мере увеличения Qr значение t2max продолжает снижаться, даже когда содержание ЛГ не изменяется. Следовательно, термическая устойчивость ЦМ обусловлена не только уменьшением содержания ЛГ, но и процессами деструкции полиоз. Из рис. 1 видно, что плечо при 300°С, относящееся к термодеструкции гемицеллюлоз, состоящих, в древесине сосны, главным образом, из глюкоманнана, у озонированных образцов отсутствует. Это указывает на деструкцию ГЦ уже при поглощении первых порций озона. В работе [3] показано, что делигнификация древесины сосны при обработке озоном сопровождается уменьшением степени полимеризации целлюлозы, полученной из озонированных образцов. Так, при Qr = 2.0 ммоль/г (образец № 4, табл. 1) СП целлюлозы составила 520 по сравнению с целлюлозой исходного образца (СП = 760). Деполимеризация целлюлозы является фактором, понижающим термическую устойчивость ЛЦМ [12], так что наблюдаемые изменения пика ДТГ в значительной степени обусловлены и деструкцией полисахаридов.

У исходного образца III температурный интервал находится при 402–502°С. В этом интервале, который соответствует преимущественной термической деструкции ЛГ, у ЦМ из озонированной древесины величина потери массы (Δm) уменьшается у образца № 2 (табл. 1). У озонированных образцов температурный интервал сдвигается в область более низких температур, что свидетельствует об уменьшении термической устойчивости ЛГ. При более высоких расходах озона величина Δm возрастает, а интервал потери массы расширяется в область низких и высоких температур одновременно (табл. 1, образцы № 3–5)), что предполагает присутствие различных по термической устойчивости структур ЛГ. Эти данные показывают, что по мере повышения Qr изменяется не только содержание ЛГ в образце ЦМ, но происходит и модифицирование его структур.

В IV интервале температур при пиролизе образуются тяжелые летучие вещества (в том числе древесная смола) и древесный уголь [10, 19]. Остаточная масса во всех опытах близка к 20%.

Данные МС анализа показывают, что в ходе термодеструкции древесины в инертной среде образуются неконденсируемые продукты. Среди них, вода (M/z = 18), СН4 (M/z = 16), СО2 (M/z = = 44), СО (M/z = 28), формальдегид (M/z = 30). Перечисленные соединения типичны для процесса термодеструкции растительной биомассы и лигнина [15–20]. Профили выделения этих соединений для исходной древесины и ЦМ из образцов № 3 и № 5 приведены на рис. 2, а в табл. 2 приведены интервалы температур выделения этих соединений при термолизе ЦМ.

Рис. 2.

Кривые зависимости интенсивности ионного тока масс-спектрометра от температуры процесса термического разложения исходной древесины (а) и образцов ЦМ из озонированной древесины; Qr = 1.4 ммоль/г (б), Qr = = 3.3 ммоль/г (в); М/z: 16 (1), 18 (2), 28 (3), 30 (4), 44 (5).

Таблица 2.  

Температурные интервалы выделения продуктов термодеструкции образцов ЦМ, полученных при различных значениях удельного поглощения озона

Образец Qr, ммоль/г Интервал температур, °С
СН4 Н2О СО2 СО НСНО
1 0 193–749  52–193
193–601 		79–767 248–629 147–817
2 0.6 192–730  64–164
221–610 		103–783 286–453 120–776
3 1.4 165–692  54–156
213–573 		97–742 313–414 149–679
4 2.0 163–694  63–169
223–595 		91–767 237–605 134–981
5 3.3 164–756  62–169
223–551 		93–769 235–628 140–957

На кривых МС наблюдаются два максимума выделения воды – при 114°С и 373°С для исходной древесины (рис. 2а, табл. 2). Первый максимум относится к испарению физически-сорбированной воды, а второй – связан с образованием воды в ходе химических реакций, сопровождающих термодеструкцию. У озонированных образцов положение второго максимума выделения воды смещается в область более низких температур (рис. 2б, 2в, табл. 2). У озонированных образцов профили продуктов рисунка 2 отличаются наличием плеча при 190°С–220°С, который можно объяснить деструкцией низкомолекулярных продуктов окисления ЛГ озоном (муравьиная, глиоксалевая, щавелевая кислоты и др. соединения [8]), сохранившихся в порах образца. Значения потери массы в этом интервале температур (Iа интервал) приведены в табл. 1.

Профили других продуктов термодеструкции исходного и озонированных образцов также характеризуются максимумом в области II температурного интервала потери массы. В этом интервале температура максимума выделения продуктов у озонированных образцов смещается в область более низких температур. Для озонированных образцов характерно расширение области выделения СО2, СО и НСНО в высокотемпературную область (табл. 2). Кривые выделения СН4 и НСНО у образца № 3 характеризуются наличием максимумов при температурах 450°С–550°С, а у образца № 5 наблюдаются максимумы и при температурах около 600°С (рис. 2в).

ТГ и МС анализ продуктов пиролиза лигнинов различного строения показал [15], что СН4 образуется из ОСН3-групп ЛГ (температурный интервал 350–450°С), а образование метана в области температур около 600°С относится к процессам превращения поликонденсированных структур лигнина и сопровождает образование углей. Источником образования СН4 при высоких температурах являются алифатический и ароматический углерод, причем выделение метана наблюдается при термолизе ЛГ вплоть до температуры 800°С [15]. Отмечено [15], что декомпозиция лигнина начинается с алифатических гидроксо- групп с образованием формальдегида и воды. Источником СО2 при пиролизе ЛГ являются карбоксильные группы [15, 16]. Отмечают [18], что количество образующихся при пиролизе биомассы СО2 и Н2О согласуется с содержанием кислорода в биоматериале, а источником кислорода для образования СО2 в условиях пиролиза в инертной среде является целлюлоза [17]. Cчитают [16, 18], что СО образуется из ЛГ и целлюлозы.

На рис. 3 представлено количество продуктов (в относительных единицах) в зависимости от Qr. Из рисунка видно, что количество сорбированной воды (I интервал) у образцов № 4 и № 5 возрастает, проходя через небольшой минимум. Количество воды, выделяемой во втором температурном интервале, также заметно возрастает у образцов № 4 и № 5. Аналогичный характер зависимости наблюдается и для других продуктов.

Рис. 3.

Содержание продуктов пиролиза (в отн. ед.) в зависимости от удельного поглощения озона; CН4, Н2О (I интервал), НСНО (а); Н2О (II интервал), СО2, СО (б).

Наблюдаемые закономерности объясняются изменением состава озонированного материала, полученного при различных значениях Qr. Как показано в работах [2, 3, 5], под действием озона происходит делигнификация биоматериала. Уменьшается содержание ЛГ и ГЦ, возрастает содержание ЦЛ [3]. Это видно из диаграммы на рис. 4, построенной по данным работы [3]. По данным ИК-спектроскопии [3, 7, 8], по мере увеличения Qr, на поверхности ЦМ возрастает содержание алифатических структур, среди которых много карбонил- и карбоксил-содержащих соединений. Сочетание перечисленных процессов объясняет сложный характер наблюдаемых зависимостей.

Рис. 4.

Состав целлюлозосодержащего материала из озонированной древесины сосны в зависимости от удельного поглощения озона [3].

Уменьшение количества воды, выделенной в первом температурном интервале связано с изменением гидрофильности ЦМ по мере увеличения Qr. Количество адсорбированной воды снижается при деструкции ЛГ и, особенно, гемицеллюлоз, которые содержат значительное количество гидроксильных групп, связывающих молекулы воды водородными связями. Напротив, возрастание содержания ЦЛ и кислородсодержащих продуктов окисления создает предпосылки для удерживания молекул воды за счет водородных связей, поэтому при высоких значениях Qr количество воды в продуктах пиролиза возрастает вдвое.

Разрушение ЛГ при первых значениях Qr, отмеченное на рис. 4, и разрушение ГЦ, наблюдаемое на кривых ТГ/ДТГ (рис. 1), объясняет снижение количества CН4, НСНО, СО, Н2О (II интервал) при Qr менее 1.4 ммоль/г. Это соображение основывается на данных [15–17] о том, что при термолизе ЛГ является источником этих соединений, а ГЦ – источником СО2 и Н2О. Увеличение содержания целлюлозы от 50 до 59% в делигнифицированных озоном образцах ЦМ (рис. 4) вызывает увеличение количества СО2 и СО, а в области Qr 2.0–3.3 ммоль/г их образованию способствует присутствие кислородсодержащих продуктов окисления ЛГ озоном.

Определение общего содержания ароматики в ЦМ из озонированных образцов с помощью метода Класона показало [3], что при Qr выше 1.4 ммоль/г содержание ЛГ в озонированном ЦМ практически не меняется (табл. 1). Исходя из этого, можно было бы ожидать уменьшения содержания СН4 при Qr до 1.4 ммоль/г с последующим постоянством величины, так как СН4 образуется из ЛГ. Как видно из рис. 3, выделение СН4 при увеличении Qr сначала падает, а затем заметно возрастает. Полученные данные позволяют предположить, что, помимо деструкции ЛГ, при озонировании древесины идет и другой процесс, при котором часть ароматических структур полимеризуется. Это предположение согласуется с увеличением количества выделенных СН4, СО и НСНО, значительным расширением температурного интервала их выделения в область высоких температур, а также с увеличением потери массы при высоких температурах при Qr 1.4–3.3 ммоль/г (табл. 1 и 2, образцы № 3–5).

Таким образом, результаты термического анализа ЦМ из озонированной древесины сосны, в основном, согласуются с результатами изучения превращений древесины другими методами. ТГ/ДТГ данные показали деструкцию гемицеллюлоз при обработке древесины озоном и понижение термической устойчивости ЦМ из озонированной древесины, обусловленную деполимеризацией ЦЛ и образованием продуктов окисления. Кроме того, результаты ТГ/ДТГ и МС анализа позволили предположить, что делигнификация древесины озоном вызывает не только деструкцию, но и полимеризацию лигнина.

Работа выполнена на оборудовании Центра коллективного пользования Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Список литературы

  1. Travaini R., Martín-Juárez J., Lorenzo-Hernando A., Bolado-Rodriges S. // Biores. Technol. 2016. V. 199. № 1. P. 2.

  2. Mamleeva N.A., Autlov S.A., Bazarnova N.G., Lunin V.V. // Russ. J. Bioorg. Chem. 2016. V. 42. № 7. P. 694.

  3. Мамлеева Н.А, Харланов А.Н., Чухчин Д.Г. и др. // Химия растительного сырья. 2019. № 1. С. 85.

  4. Бенько Е.М., Лунин В.В. // Журн. физ. химии. 2019. В печати.

  5. Andersen S.L., Castoldi R., Bracht A. et al. // Wood Sci. Technol. 2018. https://doi.org/10.1007/s00226-018-1061-7

  6. Perrone O.M., Colombari F.M., Rossi J.S. et al. // Biores. Technol. 2016. V. 218. № 1. P. 69.

  7. Мамлеева Н.А., Харланов А.Н., Лунин В.В. // Журн. физ. химии. 2019. Т. 94. № 12. С. 1901.

  8. Мамлеева Н.А., Бабаева Н.А., Харланов А.Н., Лунин В.В. // Там же. 2019. Т. 93. № 1. С. 28.

  9. Carrier M., Loppinet-Serani A., Denux D. et al. // Biomass & Bioenergy. 2011. 35. P. 298.

  10. Лоскутов С.Р., Шапченкова О.А., Анискина А.А. // Сибирский лесной журн. 2015. Т. 6. С. 17.

  11. Labbé N., Kline L. M., Moens L. et al. // Biores. Technol. 2012. V. 104. P. 701.

  12. Zhang J., Feng L., Wang D. et al. // Biores. Technol. 2014. V. 153. P. 379.

  13. Korošec R.C., Lavrič B., Rep G. et al. // J. Therm Anal. Calorim. 2009. V. 98. № 1. P. 189.

  14. Naron D.R., Collard F.X., Tyhoda L., Görgens J.F. // Indust. Crops and Products. 2017. V. 101. P. 61.

  15. Jakab E., Faix O., Till F. // J. Anal. Appl. Pyrol. 1997. V. 40–41. P. 171.

  16. Шарыпов В.И., Гришечко Л.И., Тарасова Л.С. и др. // J. Siberian Federal Univ. Chemistry. 2011. V. 3. P. 221.

  17. Laryea-Goldsmith R. and Woolard C. // Renewable Energy. V. 2013. Article ID 508965. https://doi.org/10.1155/2013/508965

  18. Chen Y. Duan., J., Luo Y.-h. // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2008. V. 83. P. 165.

  19. Майтри П. / Физико-химические превращения при регулируемом термическом разложении древесной биомассы. Дисс. канд. ф-м. наук. Томск. 2012. 116 с.

  20. Yaman S. // Energy Convers. Manag. 2004. V. 45. P. 651.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал