Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 4, стр. 528-532

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования служили образцы I_β-целлюлозы из хлопкового волокна (ГОСТ 595-79). Изотермы адсорбции паров воды на целлюлозных образцах получали с применением метода изопиестических серий [7]. Для этого предварительно высушенные в сушильном шкафу при температуре 105°С в течение 12 ч образцы выдерживали в эксикаторах с заданными значениями относительных давлений паров воды до постоянной массы при 20°С.

Изучение состояния системы целлюлоза–вода проводили с применением методик протонного магнитного резонанса. Измерения выполняли на ЯМР-релаксометре Spin Track [8] с рабочей частотой 20 МГц. Спад свободной индукции (ССИ) регистрировали с периодом нечувствительности приемного тракта менее 8 мкс, что оказалось очень важным для анализа сигналов от полисахаридов с короткими временами спин-спиновой релаксации. ССИ измеряли как отклики спиновой системы на одиночный 90° радиочастотный импульс. Поскольку ССИ использовали для анализа формы временного спада и преобразования в спектральную линию, измерения проводили на частоте, отличной от резонансной на 100 кГц, с целью минимизации помех. Время регистрации ССИ составляло 2 мс с шагом выборки отсчетов квадратурного сигнала в 0.2 мкс, количество накоплений составляло 100, время повторения сканов при накоплении сигнала – 1000 мс.

Времена спин-спиновой релаксации образцов хлопковой целлюлозы определяли методами ССИ и применением импульсной последовательности Карра–Парселла–Мейбума–Гилла (CPMG) [9, 10]. Длительности 90° и 180° радиочастотных импульсов составляли 1.8 и 3.6 мкс соответственно. Сигналы ССИ от увлажненной хлопковой целлюлозы аппроксимировали функцией [11, 12]:

где A₁, A₂ и A₃ – амплитуды широкой, средней и узкой компонент сигнала, соответствующие протонным населенностям внутренних областей кристаллитов, их поверхностей и молекул адсорбированной воды; $M_{2}^{{am}}$ – второй момент гауссовой линии от аморфных участков; $T_{2}^{{*w}}$ – характеристическое время поперечной релаксации молекул воды.

Поскольку амплитуды А₁ и А₂ пропорциональны протонным населенностям кристаллической и аморфной фаз целлюлозы, отношение А₁ к общему числу ядер водорода в образце позволяет оценить степень кристалличности [7, 11–13]:

Нами было установлено [14], что при адсорбции паров воды на целлюлозе на одну ее поверхностную молекулу приходится в среднем одна молекула моноадсорбированной воды. Это дает основание связать степень кристалличности целлюлозы k с емкостью адсорбционного монослоя воды w_м, величина которого рассчитывается на основе предварительно снятой изотермы адсорбции решением уравнения БЭТ [4]. Таким образом, степень кристалличности вычисляется с помощью соотношения [7, 11, 13, 14]:

Экспериментальные значения степени кристалличности образцов хлопковой целлюлозы, определяемые выражениями (2) и (3), коррелируют между собой и согласуются с результатами рентгеновских и ИК-измерений [7]. Приравнивая правые части уравнений (2) и (3), емкость моноадсорбционного слоя воды, рассчитывали по формуле:

Результаты вычисления емкости монослоя хлопковой целлюлозы с помощью выражения (4) и решения уравнения БЭТ применительно к изотермам адсорбции, снимаемым на тех же образцах, находятся в хорошем согласии.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На основе современных представлений о строении структурных элементов целлюлозы и собственных многолетних исследований [7, 11–14] нами предложена модель надмолекулярной организации микрофибриллы хлопковой целлюлозы со степенью кристалличности 0.7, учитывающая наличие щелевидных пор (рис. 1). В процессе биосинтеза за счет внутри- и межмолекулярных водородных связей макромолекулы целлюлозы агрегируют в кристаллическую элементарную фибриллу (ЭФ). Затем происходит объединение ЭФ в микрофибриллы (МФ), которые формируют более крупные образования [1, 15].

Дадим краткую характеристику процесса адсорбции воды на активной поверхности нативной целлюлозы. По нашему мнению, молекула воды может адсорбироваться на глюкопиранозных кольцах поверхностных цепочек целлюлозы двумя способами. Если в качестве поверхностного активного центра (ПАЦ) выступает группа –СН₂ОН, то молекуле воды удобнее адсорбироваться на нем через атом кислорода. В этом случае атом водорода молекулы воды может образовывать дополнительную водородную связь с O4, или с O5, или с глюкозидным кислородом в зависимости конформации группы –СН₂ОН. В соседнем глюкопиранозном кольце целлюлозной цепочки, испытывающем конформационный переворот на 180°, центрами адсорбции являются атомы O2 и O3, с которыми молекулы воды образуют две водородные связи.

Как показывает расчет, базирующийся на современных представлениях о надмолекулярной организации нативной целлюлозы [1, 16], расстояние между ее ближайшими ПАЦ, в роли которых выступают OH-группы, составляет в среднем 6.5 Å. Таким образом, моноадсорбированные молекулы воды разобщены и образуют достаточно прочные водородные связи с ПАЦ целлюлозы [1, 7, 17]. Каждый предыдущий адсорбционный слой служит адсорбентом для последующего [4].

Обычно для изучения состояния системы целлюлоза–вода применяют термодинамический подход, в основе которого лежит анализ изотерм адсорбции с использованием уравнения БЭТ, позволяющего определять константу адсорбционного равновесия и емкость монослоя. Снимая изотермы адсорбции в некотором температурном интервале, можно определить энтальпии взаимодействия целлюлозы и монослоя воды, чистой теплоты адсорбции и характера вариации энтропии в слоях адсорбата. При определении указанных параметров часто возникают трудности, связанные с ограниченностью теории БЭТ [4].

Предлагаемые в данной работе методы ¹H-ЯМР-релаксации совместно с сорбционными измерениями способны решить ряд вопросов, связанных со структурной организацией целлюлозы и характере ее взаимодействия с адсорбированной водой. Известно, что для моноадсорбированных молекул воды доминирует вращательное движение относительно водородных связей [9]. Это вращение может модулироваться тепловым колебательным движением, которое с ростом температуры возрастает по амплитуде. В случае превышения активационного барьера происходит обмен между молекулами первого и второго слоев. Таким образом, скачкообразные трансляционные и вращательно-колебательные движения составляют механизм протонной магнитной релаксации адсорбированной воды на активной поверхности целлюлозы [14, 18, 19].

Рост времени спин-спиновой релаксации с увеличением влагосодержания целлюлозы (рис. 2) свидетельствует о том, что на начальной стадии адсорбции подвижность молекул воды сравнительно мала и возрастает от слоя к слою при дальнейшем увлажнении [6, 7, 11].

В рамках аррениусовских представлений [4] энергия активации адсорбированных молекул в монослое может превышать энтальпию взаимодействия молекул воды с активными центрами целлюлозы, а во втором слое – суммарную энергию межмолекулярного взаимодействия. Описанный процесс хорошо иллюстрируется временами корреляции теплового движения [9].

Заменяя времена корреляции молекул первого и второго слоев водного адсорбата через соответствующие им истинные времена спин-спиновой релаксации, можно определить чистую теплоту адсорбции с помощью соотношения [6]:

где ΔH⁰ – стандартная энтальпия адсорбционного взаимодействия; L – теплота конденсации адсорбтива; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; $T_{2}^{1}$ и $T_{2}^{2}$ – истинные времена спин-спиновой релаксации в первом (монослое) и втором слоях адсорбированной воды соответственно.

Учитывая, что функции, описывающие релаксацию поверхностных молекул целлюлозы и воды, автономны, можно полагать, что измеренное и истинное времена спин-спиновой релаксации монослоя эквивалентны. Истинное значение $T_{2}^{2}$ во втором слое может быть определено с использованием условия быстрого молекулярного обмена между первым и вторым адсорбционными слоями в рамках теории Бломбергена–Парселла–Паунда [9, 10]. Если содержание воды в целлюлозе соответствует удвоенному значению монослоя 2w_м, то указанное условие может быть записано следующим образом:

где ${{T}_{{2{\text{изм}}}}}$ – измеренное время спин-спиновой релаксации бислоя воды.

Обычно емкость монослоя и константа адсорбционного равновесия рассчитываются на основе предварительно снятой изотермы адсорбции решением уравнения БЭТ (рис. 3) [4].

Для экспресс-оценки емкости монослоя хлопковой целлюлозы нами предложен метод, связанный с установленным соответствием содержания моноадсорбированных молекул воды с количеством глюкозных остатков поверхностных цепочек целлюлозы (вычисления проводятся по формуле (4)). Емкость монослоя хлопковой целлюлозы со степенью кристалличности 0.73 по БЭТ составляет 0.031 г/г, по формуле (4) – 0.030 г/г, а константа адсорбционного равновесия по уравнению БЭТ С = 25.

Преобразуя уравнение (6), получаем:

Применительно к трехпроцентному влагосодержанию, характерному для монослоя хлопковой целлюлозы, $T_{2}^{1}$ составляет примерно 160 мкс, в то время как ${{T}_{{2{\text{изм}}}}}$ для бислоя воды – 280 мкс. Значение $T_{2}^{2}$ превышает по величине $T_{2}^{1}$ в 7 раз. Таким образом, чистая теплота адсорбции согласно соотношению (5) равна ΔH⁰ – L = 4.87 кДж/моль.

Известно, что энергия Гиббса связана с константой адсорбционного равновесия уравнением Вант-Гоффа [4]:

где ΔG⁰ – стандартная энергия Гиббса. С другой стороны, энергия Гиббса связана с чистой теплотой адсорбции и энтропийным членом выражением [4]: где ΔS⁰ – стандартная энтропия адсорбата. При адсорбции выделяется часть теплоты, поэтому энтальпийный член взят со знаком плюс.

Проведем анализ бислойной адсорбции молекул воды на активной поверхности целлюлозы. Модернизированное уравнение БЭТ (С > 1) для первого слоя имеет вид:

где p₁/p_s – относительное давление паров водного адсорбтива при заполнении монослоя. Величина w_м предварительно определяется с помощью соотношения (4).

Процесс завершения заполнения адсорбционного бислоя описывается следующим уравнением:

где p₂/p_s – относительное давление паров водного адсорбтива при заполнении бислоя. Разделим (11) на (10): В соответствии с изотермой адсорбции (рис. 3) заполнение первого слоя завершается при p₁/p_s = = 0.10 (w_м = 0.03 г/г), а второго – при p₂/p_s = 0.42 (w = 0.06 г/г). После подстановки этих численных значений в соотношение (12) получаем С = 24.

С помощью выражения (8) вычислим энергию Гиббса ΔG⁰ = 7.94 кДж/моль. После подстановки уравнений (5) и (8) в (9) выразим энтропию адсорбата:

Используя известные значения параметров, находим ΔS⁰ = 10.24 Дж/(K моль). Расчет термодинамических параметров был проведен применительно к бислойной адсорбции воды на хлопковой целлюлозе, а для полислойной – представлен в работе [6].

Важное свойство адсорбированной воды – ее коэффициент поверхностного натяжения на границе раздела твердое тело–жидкость (σ_тж). Он характеризует работу, необходимую для формирования единицы площади поверхности раздела [20]. Известно, что работа по образованию поверхности раздела ΔA связана с уменьшением энергии Гиббса, которая определяется константой адсорбционного равновесия соотношением (8):

Применительно к 1 молю воды коэффициент поверхностного натяжения равен: Отсюда следует, что σ_тж определяется чистой теплотой адсорбции. Расчет на основе экспериментальных данных, указанных выше, показал, что σ_тж = 0.13 Дж/м². Очевидно, это значение может быть использовано при анализе поверхностных и капиллярно-пористых явлений и адсорбции Гиббса на целлюлозе и материалов на ее основе.

Таким образом, предложены схема структурной организации микрофибрилл нативной целлюлозы и механизм специфической адсорбции воды на ее гидрофильной поверхности. Разработаны альтернативные традиционные способы определения константы адсорбционного равновесия (при бислойной адсорбции) и емкости моноадсорбционного слоя целлюлозы с использованием ¹Н-ЯМР-релаксации. Представлены методы определения чистой теплоты адсорбции с помощью ЯМР-релаксационных измерений; изменения энтропии адсорбата в ходе равновесного увлажнения целлюлозы и коэффициента поверхностного натяжения на границе раздела твердое тело–жидкость.