Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 4, стр. 533-536

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

МЭА марки Acros чистоты 99 мас. % и ДО марки SIGMA-ALDRICH чистоты 99.8 мас. % применяли без дополнительной очистки. Все операции проводили в сухой камере в токе сухого азота. Растворы готовили гравиметрическим методом. Погрешность при приготовлении растворов не превышала 2 × 10^–5 мол.доли. Содержание воды в обоих растворителях не превышало 0.02 мас. %.

Измерения плотности проводили с помощью вибрационного плотномера Anton Paar DMA-4500. Измерения проводили при атмосферном давлении 0.101 ± 0.003 МПа в интервале температур 25–75°С. Методика эксперимента описана в [12]. Погрешность в измерении температуры не превышала 0.01°С. Общая погрешность в приготовлении растворов не превышала 5 × 10^–5 мол.доли. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Из полученных результатов по плотности растворов в системе ДО–МЭА в интервале температур 25–75°С рассчитаны кажущиеся мольные объемы ДО и избыточные кажущиеся мольные объемы ДО. Полученные результаты представлены на рис. 1 и 2 в виде концентрационных зависимостей в интервалах концентраций 0–0.2 мол.доли. ДО и температур 25–75°С (через каждые 10°С).

Рис. 1.

Концентрационные зависимости кажущегося мольного объема ДО в моноэтаноламиновых растворах (${{V}_{\phi }}_{2}$, см³/моль) в интервале температур: 1 – 25, 2 – 35, 3 –45, 4 – 55, 5 – 65, 6 – 75°С.

Рис. 2.

Концентрационные зависимости избыточного кажущегося объема ДО в моноэтаноламиновых растворах ($V_{{\phi 2}}^{E}$, см³/моль) в интервале температур: 1 – 25, 2 – 35, 3 –45, 4 –55, 5 – 65, 6 – 75°С.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как было показано ранее [11], зависимость избыточных кажущихся мольных объемов ДО ($V_{{\phi {\text{2}}}}^{E}$) от х₂ в системе Н₂О–ДО характеризуется наличием острого минимума при малых концентрациях, глубина которого уменьшается с ростом температуры. Такая экстремальная зависимость типична для водных растворов молекул с большими неполярными группами, что является проявлением гидрофобной гидратации молекул неэлектролита, вследствие взаимодействия молекул неэлектролита с водной сеткой Н-связей, когда неполярные (гидрофобные) группы, внедряясь в сетку, уменьшают мольный объем неэлектролита в смеси. Можно предположить, что в некоторых неводных растворителях с пространственной сеткой водородных связей можно обнаружить аналогичное явление, которое принято называть сольвофобной сольватацией [1, 2].

На рис. 1 и рис. 2 приведены зависимости кажущихся (${{V}_{\phi }}_{2}$) и избыточных кажущихся мольных объемов ДО ($V_{{\phi 2}}^{E}$) в системе МЭА–ДО, рассчитанных из данных по плотности в интервале концентраций 0–0.2 м.д. ДО при температурах 25–75°С. Расчеты проводились по формулам описанным ранее [13, 14].

Как видно из рис. 1, кажущийся мольный объем ДО монотонно возрастает как с увеличением концентрации ДО в растворе, так и с увеличением температуры. Полученные зависимости похожи на данные по кажущимся объемам ДО в системе ЭГ–ДО [12] и отличаются от аналогичных зависимостей кажущихся объемов ДО в системе Н₂О–ДО [11], в которой обнаружены гидрофобные (сольвофобные) эффекты. Мы объясняем это большей лабильностью пространственной сетки воды, малой вязкостью и большей подвижностью ее молекул; поэтому большей способностью образовывать пустоты в структуре жидкой фазы, необходимые для сольвофобной сольватации молекул ДО. Кроме этого, следует отметить большой объем молекулы ДО и в виде “кресла” и в виде “твист-ванны” [15], требующий большую полость для проявления сольвофобного эффекта.

Избыточный кажущийся мольный объем ДО (рис. 2) при всех концентрациях отрицателен. С ростом концентрации диоксана отрицательность уменьшается, а при увеличении температуры отрицательное значение $V_{{\phi 2}}^{E}$ увеличивается. Мы объясняем это изменением пространственной сетки Н-связей в МЭА молекулами ДО и увеличением лабильности сетки с повышением температуры вследствие большой температурной зависимости вязкости.

Таким образом, исследование объемных свойств системы МЭА–ДО в области относительно небольших концентраций ДО и малом температурном интервале показало отсутствие сольвофобных эффектов в данной системе. Это связано с большим объемом неполярной молекулы ДО, и относительно малой лабильностью пространственной сетки водородных связей в МЭА по сравнению с водой, а также вследствие несовершенства сетки в МЭА из-за дефектов, создаваемых –СН₂–СН₂-мостиками, а также значительно меньшей, чем у воды, подвижности молекул МЭА. Исходя из большой вязкости МЭА и ЭГ и большой зависимости ее от температуры сольвофобный эффект в таких неэлектролитных системах, на основе таких растворителей возможно, будет проявляться только при повышенных температурах.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в сфере фундаментальных научных исследований при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 19-03-00215).