1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 4, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 4, стр. 568-573

Формирование гуминовых коллоидов в зависимости от рн среды водных растворов

Е. В. Линкевич a, *, Н. В. Юдина a, А. В. Савельева a

a Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт химии нефти
634055 Томск, Россия

* E-mail: maltseva2@gmail.com

Поступила в редакцию 26.04.2019
После доработки 02.09.2019
Принята к публикации 17.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено влияние механохимической модификации гуминовых кислот на поверхностно-активные и кислотно-основные свойства. Установлена зависимость поверхностной активности ГК от структурных изменений, концентрации и рН среды. Показано, что в щелочной среде ассоциаты гуминовых кислот характеризуются минимальным средним радиусом частиц, возрастанием диссоциации кислотных групп и поверхностной активности на границе газ–жидкость. Нейтральная и кислая среда способствует агрегации и увеличению размера макромолекул гуминовых кислот.

Ключевые слова: гуминовые кислоты, модификация, поверхностная активность, агрегация

Одним из важнейших представителей природных органических коллоидов являются гуминовые кислоты (ГК), которые представляют собой высокомолекулярные оксикарбоновые кислоты с нерегулярным строением. Макромолекулы ГК в различной концентрации обладают комплексообразующими, адсорбционными, солюбилизирующими и детоксицирующими свойствами, выполняя роль природного фильтра в окружающей среде. В зависимости от степени зрелости органических коллоидов структура ГК становится более преобразованной, что оказывает существенное влияние на коллоидно-химические свойства вещества в природе [1, 2].

ГК являются природными поверхностно активными веществами (ПАВ) амфифильного характера за счет наличия гидрофобных фрагментов и функциональных групп различной природы, диссоциирующих в определенном диапазоне рН и взаимодействующих с различными токсичными веществами. В работах авторов [3–9] показано, что способность ГК и их фракций связывать токсичные вещества (пестициды, ПАУ, тяжелые металлы) обусловлена структурными особенностями природных коллоидов. Изучение поверхностно-активных свойств макромолекул позволяет определить концентрационный диапазон активности ГК в отношении токсичных веществ. Рядом авторов установлена зависимость поверхностной активности, сорбционных и солюбилизирующих свойств ГК от концентрации, рН водной среды, диссоциации кислых групп, природы противоиона [10–14].

Ввиду сложности состава макромолекул, их стохастического характера важной задачей является установление взаимосвязи поверхностно активных свойств ГК с их структурой и агрегатным состоянием.

Для решения этой задачи требуется структурная модификация макромолекулы и оценка гидрофобно-гидрофильного баланса молекулярного ансамбля. Один из способов подобной модификации структуры природного коллоида ГК является метод механоактивации твердых каустобиолитов. Ранее было установлено, что механоактивация твердых каустобиолитов приводит к изменению структурных параметров выделенных ГК и повышает их эффективность при взаимодействии с экотоксикантами и тяжелыми металлами [15–17].

В данной работе представлены результаты оценки агрегации и мицеллообразования ГК в водных растворах в зависимости от их физико-химических свойств в различных диапазонах рН, что позволит определить механизм межмолекулярного взаимодействия природного коллоида с токсичными веществами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования являлись ГК, выделенные из твердых каустобиолитов (окисленного ГК1 и бурого углей ГК2), химический состав которых и условия механохимической модификации приведены в работе [18] (табл. 1).

Таблица 1.  

Техническая характеристика углей

Объект $W_{{\text{t}}}^{\alpha }$ Ad Элементный состав, %
C H N S О
ГК1 16.8 16.7 69.1 9.0 2.2 0.3 19.4
ГК2 6.7 29.9 80.9 6.7 2.0 0.5 10.6

Обозначения: $W_{{\text{t}}}^{\alpha }$ – влажность, Ad – зольность.

Образцы углей предварительно измельчались в дезинтеграторе Nossen 8255 до размера частиц 1–3 мм (частота вращения измельчающих частей 3000 оборотов/мин.). Механоактивацию проводили в мельнице планетарного типа в следующем режиме: частота вращения барабанов – 1820 об./мин–1 и центробежное ускорение – 600 м/с2. Мелющими телами являлись шары диаметром 8–10 мм. Масса шаров при загрузке одного барабана 0.2–0.5 кг, навеска образца 15–20 г, время механоактивации каустобиолитов составляло 2 минуты.

Количество кислородсодержащих функциональных групп (Е, моль/л) в составе ГК определяли потенциометрическим методом. Расчет констант и степеней диссоциации проводили согласно уравнению Гендерсона–Гассельбаха [4]:

${\text{p}}{{K}_{{\text{д}}}} = {\text{pH}} + n\lg \frac{{1 - \alpha }}{\alpha }.$

Методом фотонной корреляционной спектроскопии на приборе Photocor Complex проводили изучение агрегации макромолекул ГК в растворе 0.1 н. КOH при действии осадителя НCl 0.05 н., температуре 25°С и рН 12.0, 8.0, 6.0, 4 [19]. Метод основан на определении коэффициента диффузии коллоидных частиц в результате измерения спектрального состава рассеянного света. Концентрация ГК составляла 0.1 г/л.

Измерение поверхностного натяжения осуществляли на автоматическом тензиометре KRUSS K 20 “EasyDyne” методом отрыва кольца Дью Нуи при температуре 24°С, рН 12.0, 7.0, 4.0. Точность измерения поверхностного натяжения для растворов составляет 0.08%. Количество измерений – 10. Ионную силу поддерживали добавлением 2 М раствора КCl.

Критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ) определяли по точке перегиба кривой σ = f(lg C) [13]. Стандартную энергию Гиббса процесса мицеллообразования $\Delta G_{{\text{м}}}^{0}$, отнесенную к одному молю функциональной группы, рассчитывали по формуле: $\Delta G_{{\text{м}}}^{0}$ = RTln Cккм, где Сккм – концентрация функциональных групп в точке ККМ. Определение констант адсорбционного равновесия (Kа, л/г) рассчитывали на основании полученных изотерм мономолекулярной адсорбции образцов ГК [2, 20].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Гуминовые кислоты в водных растворах могут существовать в различной форме – отдельные макромолекулы, агрегаты, надмолекулярные структуры и мицеллы [21, 22]. Большую роль оказывает происхождение ГК, состав и содержание функциональных групп, которые определяются степенью зрелости органических коллоидов и формируют уникальные физико-химические свойства.

Количество кислородсодержащих функциональных групп и изменение их диссоциации после модификации макромолекул ГК указывает на усиление или ослабление кислотно-основных свойств в различных диапазонах рН (рис. 1, табл. 2).

Рис. 1.

Диссоциация функциональных групп гуминовых кислот в диапазоне рН 9.0–12.0 (а), рН 6.0–9.0 (б), рН 3.0–6.0 (в): 1 – ГК1, 2 – ГК2, 3 – ГК1МА, 4 – ГК2МА.

Таблица 2.  

Содержание функциональных групп и константы адсорбционного равновесия на границе газ-жидкость в зависимости от рН растворов ГК

Образец рН Е × 103, моль/г рKд ККМ, г/л Сккм × 103, моль/л –ΔG°, кДж/моль Kа, л/г
ГК1 12 17.0 ± 0.3 10.4 0.2 3.4 14.13 30.8
7 7.9 ± 0.2 8.4 0.5 3.95 13.76 6.6
4 1.6 ± 0.1 4.4 0.15 0.24 20.72 57.3
ГК2 12 18.7 ± 0.2 10.3 0.17 3.18 14.29 45.1
7 9.3 ± 0.1 8.4 0.6 5.58 12.89 19.8
4 3.1 ± 0.1 5.3 0.15 0.47 19.08 48.0
ГК1 МА 12 19 ± 0.3 9.8 0.17 3.23 14.26 39.7
7 8.5 ± 0.2 7.7 0.8 6.8 12.41 39.5
4 2.4 ± 0.1 4.6 0.4 0.96 17.27 56.0
ГК2 МА 12 17.9 ± 0.3 10.0 0.15 2.69 14.72 57.0
7 9.2 ± 0.1 7.6 1.2 11.04 11.2 5.7
4 3.1 ± 0.1 4.2 0.2 0.62 18.36 52.6

В щелочной среде (рис. 1а) все кислородсодержащие функциональные группы (–ArOH, –ArCOOH, –CnCOOH) находятся в ионизированном состоянии и придают отрицательный заряд макромолекулам ГК. В результате отталкивания одноименных зарядов структура ГК приобретает линейный характер, макромолекулы более развернуты. В данном диапазоне рН диссоцируют слабые фенольные гидроксилы [4]. Механохимическая модификация структуры ГК обеспечивает повышение константы диссоциации Кд фенольных групп и смещает диссоциацию в слабо щелочную область для обоих образцов ГК1МА и ГК2МА (рис. 1а).

В диапазоне рН 6.0–9.0 в ионизированном состоянии находятся два типа функциональных групп – ArCOOH–, –CnCOOH. Макромолекулы ГК характеризуются снижением отрицательного заряда, пространственное расположение более компактное. Многие авторы, основываясь на методе электрофореза, отмечают, что ближе к нейтральному диапазону макромолекулы ГК способны уменьшать суммарный заряд до нуля в результате электростатических взаимодействий [23–25]. В данном диапазоне значений рН также отмечается смещение диссоциации функциональных групп ГК1МА и ГК2МА в более кислую область, усиливая их кислотные свойства (рис. 1б).

В кислой среде диссоциируют самые сильные кислотные группы –CnCOOH макромолекул ГК. С понижением рН макромолекулы ГК характеризуются более свернутой структурой, сильнее проявляя амфифильные свойства природных поверхностно-активных веществ. В работе [24] автор указывает, что в данном диапазоне возрастает гидрофобность макромолекул ГК. При этом ионизированные группы находятся на поверхности формирующихся агрегатов и направлены в воду.

На рис. 1 в показано, что диссоциация функциональных групп ГК1 и ГК2 различается только в кислой среде: более сильными кислотными свойствами обладает ГК1. После механоактивации каустобиолитов Кд понижается только для образца ГК2 (табл. 2).

На рис. 2 и 3 представлены изотермы поверхностного натяжения водных растворов ГК, выделенных из исходных и модифицированных каустобиолитов. Наиболее высокой поверхностной активностью обладают ГК при рН 12.0 и 4.0. Водные растворы всех образцов ГК при рН 7.0 характеризуются слабыми поверхностно-активными свойствами.

Рис. 2.

Изотермы поверхностного натяжения водных растворов ГК1 (a) и ГК1МА (б) в зависимости от рН: 1 – рН 12.0, 2 – рН 7.0, 3 – рН 4.0.

Рис. 3.

Изотермы поверхностного натяжения водных растворов ГК2 (а) и ГК2МА (б) в зависимости от рН: 1 – рН 12.0, 2 – рН 7.0, 3 – рН 4.0.

Снижение поверхностной активности и значительное увеличение значений ККМ (табл. 2) во всех образцах при рН 7 согласуется с работами [24, 25] и позволяет сделать заключение о достижении заряда нейтрализации макромолекулами ГК в водных растворах.

В щелочных растворах модифицированных образцов ГК отмечается снижение значения ККМ по сравнению с исходными ГК, что соответствует кислотно-основным свойствам (рис. 1, табл. 2). В нейтральной среде ККМ возрастает в 1.5 раза для растворов ГК1МА и в 2 раза для ГК2МА по сравнению с исходными образцами. При рН 4.0 ККМ повышается в 2.5 раза в растворах ГК1МА и в 1.3 раза – в растворах ГК2МА.

Согласно [11, 13], существуют определенные факторы, оказывающие влияние на изменение ККМ водных растворов ПАВ: строение молекул, рН, добавки, температура. В ранее проведенных исследованиях структурно-группового состава ГК1 и ГК2 по данным молекулярно-массового распределения и ЯМР С13-спектроскопии установлено, что модификация углей способствует снижению средних молекулярных масс ГК, увеличению функциональных групп, укорачиванию углеводородных цепочек (деалкилирование) и снижению доли ароматического атома углерода [18]. Такое преобразование макромолекул обеспечивает повышение ККМ в водных растворах с понижением рН.

В результате математической обработки полученных изотерм адсорбции ГК с учетом функциональных групп, участвующих в формировании ККМ рассчитана стандартная энергия Гиббса процесса мицеллообразования ΔG°, отнесенная к одному молю функциональной группы (табл. 2). Уменьшение величины ΔG° для растворов с рН 4.0 указывает на тенденцию к более легкому формированию мицелл. Таким образом, водные растворы ГК быстрее и легче формируют мицеллярные структуры в кислой среде.

Рассчитанная константа адсорбционного равновесия Kа изотерм мономолекулярной адсорбции образцов принимает наибольшие значения для ГК при рН 12.0 и 4.0, что указывает на их более высокую поверхностную активность.

Агрегацию макромолекул ГК в водных растворах исследовали при рН 12.0, 8.0, 6.0, 4.0. Значения рН были выбраны с учетом диссоциации основных кислородсодержащих функциональных групп. В растворе при концентрации ГК 0.1 г/л и рН 12.0 обнаружены частицы, средний радиус которых составляет 100–150 нм и не изменяется в течение 180 мин (рис. 4). Понижение рН среды введением определенного количества электролита с противоионами (0.05 н НCl) оказывает значительное влияние на процесс агрегации молекул ГК. При рН 8.0 наблюдается увеличение среднего радиуса частиц до 1920 нм, рН 6.0 – до 2000 нм, а подкисление до рН 4.0 приводит к возрастанию радиуса частиц до 2600 нм за время агрегации 26 мин (табл. 2). Зависимость времени агрегации от среднего размера частиц описывается степенным уравнением с высокой достоверностью аппроксимации при рН 4–8. Таким образом, можно предположить, что процесс агрегации ГК при данных условиях соответствует режиму диффузионно-лимитированной агрегации и описывается уравнением Смолуховского:

$R = {{R}_{0}}{{\left( {1 + \frac{t}{{{{\tau }_{{\text{D}}}}}}} \right)}^{{\frac{1}{{{{d}_{f}}}}}}},$
где df – фрактальная размерность; R0 – характерный начальный размер; τD – характерное время диффузии. Величина df находится в диапазоне 1 ≤ ≤ df ≤ 3 [26].

Рис. 4.

Изменение размера частиц макромолекул ГК во времени в водном растворе в зависимости от рН среды: 1 – рН 12.0, 2 – рН 8.0, 3 – рН 6.0, 4 – рН 4.0.

Агрегация молекул ГК в растворе ограничивается только диффузией дисперсных частиц. При снижении рН среды частицы стремятся уменьшить свою поверхностную энергию. Каждое их столкновение приводит к их коагуляции. При этом средний размер частиц растет пропорционально времени и, соответственно, скорость их агрегации постоянна.

По результатам табл. 3 видно, что с понижением рН раствора наблюдается снижение времени агрегации и времени диффузии, что указывает на возрастание скорости агрегации в ряду рН 8 < < рН 6 < рН 4. Этот процесс сопровождается снижением дисперсности и площади удельной поверхности частиц. Таким образом, при переходе системы от рН 12 до рН 4 снижение растворимости ГК приводит к уменьшению концентрации молекул в поверхностном слое.

Таблица 3.  

Параметры агрегации ГК из раствора в зависимости от рН

рН Уравнение τagr, мин τD, мин Dнач/Dконеч Sуд.нач/Sуд.конеч
12 – 140 – 6.7 30.0
8 Y = 258.6x0.41, R = 0.90 140 3.0 × 10–7 5.0/0.52 17.0/1.5
6 Y = 521.6x0.36, R = 0.92 40 7.8 × 10–8 1.7/0.50 5.0/1.5
4 Y = 761.7x0.49, R = 0.92 26 2.3 × 10–8 1.2/0.38 3.6/1.1

Обозначения: τagr – время агрегации; τD – время диффузии; R – коэффициент корреляции.

В заключение следует отметить, что в щелочной среде гуминовые кислоты образуют ассоциаты с минимальным средним радиусом частиц, характеризуются возрастанием диссоциации кислотных групп и поверхностной активности на границе газ–жидкость. Следовательно, в данных условиях взаимодействие макромолекул ГК с органическими и неорганическими загрязняющими веществами будет определяться физико-химическими свойствами и строением ГК.

При переходе к нейтральной среде (рН 6–8) возрастает радиус частиц и уменьшается площадь удельной поверхности. Процесс агрегирования макромолекул ГК осуществляется под действием ван-дер-ваальсовых сил и электростатических взаимодействий, приобретая нейтральный заряд в результате адсорбции противоионов электролита. Это приводит к резкому снижению поверхностной активности макромолекул ГК.

Повышение концентрации противоионов при рН 4 вызывает протонирование карбоксильных групп, способствует агрегации и увеличению размера макромолекул ГК, более быстрому заполнению поверхностного слоя и формированию частокола Ленгмюра. В кислой среде за счет фактора гидрофобности макромолекулы ГК проявляют поверхностную активность при взаимодействии с биоцидами различной природы.

Механохимическая модификация структуры ГК усиливает диссоциацию кислых групп во всем диапазоне значений рН, повышает поверхностную активность ГК.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХН СО РАН. Номер государственной регистрации AAAA-A17-117030310198-4.

Список литературы

  1. Dmitrieva E., Efimova E., Siundiukova K. et al. // Environmental Chem. Lett. 2015. V. 13. P. 197.

  2. Gamboa C., Olea A.F. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2006. V. 278. P. 241.

  3. Nakashima K., Makia M., Ishikawa F. et al. // Spectrochimica Acta Part A. 2007. V. 67. P. 930.

  4. Mal'tseva E.V., Filatov D.A., Yudina N.V. et al. // Solid fuel chemistry. 2011. V. 45. P. 62.

  5. Mal'tseva E.V., Yudina N.V. Chaikovskaya O.N. et al. // J. Phys. Chem. 2011. V. 85. P. 1558.

  6. Perminova I.V., Grechishcheva N. Yu., Kovalevskii D.V. et al. // J. Environ Sci. Tech. 2001. V. 35. P. 3841.

  7. Wang H.B., Zhang Y.J. // J. Environ Sci. Health A. Tox. Hazard Subst. Environ Eng. 2014. V. 49. P. 78.

  8. Plaza C., Brunetti G., Senesi N. et al. // Anal. Bioanal. Chem. 2007. V. 386. P. 2133.

  9. Hernandez D., Plaza C., Senesi N. et al. // Environ. Pollut. 2006. V. 143. P. 212.

  10. Baigorri R., Fuentes M., Gonzlez-Gaitano G. et al. // Colloid Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007. V. 302. P. 301.

  11. Avena M.J., Wilkinson K.J. // Environ. Sci. Technol. 2002. V. 36. P. 5100.

  12. Jones M.N., Bryan N.D. // Advances in Colloid and Interface Science. 1998. V. 78. № 1. P. 1.

  13. Terashima M., Fukushima M., Tanaka S. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2004. V. 247. P. 77.

  14. Tarasevich Y.I., Tryfoniva M.Y., Dolenko S.A. et al. // Adsorpt. Sci. Technol. 2016. V. 34. P. 125.

  15. Tchaikovskaya O.N., Nechaev L.V., Yudina N.V. et al. // Luminescence. 2016. V. 31. № 5. P. 1098.

  16. Ivanov A.A., Yudina N.V., Savel’eva A.V. // Solid Fuel Chem. 2015. V. 49. № 2. P. 123.

  17. Mal’tseva E.V., Yudina N.V., Shekhovtsova N.S. et al. // Rus. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. № 7. P. 1273.

  18. Mal’tseva E.V., Nechaev L.V., Yudina N.V. et al. // Solid Fuel Chem. 2017. № 1. P. 3

  19. Mal'tseva E.V., Gorshkov A.M., Chekantseva L.V. et al. // Russ. J. Appl. Chem. 2013. V. 86. P. 1370.

  20. Klavins M., Purmalis O. // Proceeding of the Lanvian academy of the sciences. Section B. 2013. V. 67. № 6. P. 493.

  21. Тарасевич Ю.И., Доленко С.А., Трифонова М.Ю. и др. // Коллоидн. журн. 2013. Т. 75. № 2. С. 230.

  22. Piccolo A., Nardi S. Concheri G. // Soil Biology and Biochemistry. 1992. V. 24. P. 373.

  23. El-Bayaa A.A., Al-Amir Asmaa // Al-Azhar Bulletin of Scie. – Basic Science Sector. (ABSB). 2017. V. 28. № 3. P. 17.

  24. Hakim A., Kobayashi M. // Colloids and Surfaces A. 2018. V. 540. P. 1.

  25. Rodriguez Valadez F.J., Ramirez Coutino V.A., Torres L.G. et al. // Rev. Int. Contam. Ambie. 2013. V. 29 № 3. P. 191.

  26. Klucakova M. // Frontiers in Chemistry. 2018. V. 6. P. 235.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал