1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 4, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 4, стр. 574-584

Взаимодействия диоксана с нанокластерными полиоксомолибдатами и их композициями, включающими водорастворимые полимеры

А. А. Остроушко a, *, Л. В. Адамова a, К. В. Гржегоржевский a, Е. В. Ковеза a

a Уральский федеральный университет (Научно-исследовательский институт физики и прикладной математики)
Екатеринбург, Россия

* E-mail: alexander.ostroushko@urfu.ru

Поступила в редакцию 24.04.2019
После доработки 07.07.2019
Принята к публикации 03.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получены новые данные о термодинамике и молекулярных механизмах взаимодействия диоксана с нанокластерными полиоксомолибдатами кеплератного и торообразного типа, их композициями, содержащими водорастворимые неионогенные полимеры – поливиниловый спирт и поливинилпирролидон, а также между компонентами таких композиций. Использованы гравиметрический вариант равновесной интервальной сорбции, с расчетами по термодинамическому циклу, инфракрасная спектроскопия. На основе построенных изотерм сорбции, концентрационных зависимостей энергии Гиббса проведен анализ влияния природы сорбатов и сорбентов на параметры процессов сорбции, в том числе в сравнении диоксана с другими низкомолекулярными соединениями, существенно отличающимися полярностью и способностью к образованию водородных связей: метанол, бензол, ацетон, этилацетат.

Ключевые слова: нанокластерные полиоксометаллаты, водорастворимые полимеры, диоксан, органо-неорганические композиции, сорбция, термодинамика, межмолекулярные взаимодействия, инфракрасная спектроскопия

Потенциальная возможность использования нанокластерных поликсометаллатов (ПОМ) на основе молибдена, обладающих уникальной кеплератной или торообразной структурой [1–5], их композиций с полимерами в качестве компонентов мембранных, сорбционных, сенсорных, каталитических систем, материалов для диагностики и терапии в биомедицине [6–13], определяет необходимость изучения их взаимодействия с соединениями различной природы. В этом плане ранее была изучена термодинамика процессов сорбции поликсометаллатами, в том числе ПОМ в составе полимерных пленок, сорбатов в виде полярных и неполярных молекул-зондов – метанола, бензола из их паров [14–18], а также ацетона [19] и других веществ [20, 21]. Показана возможность управления сорбционными характеристиками ПОМ (гигантских нанокластеров) за счет их модифицирования поверхностно-активными веществами [16]. В ходе исследования сорбционных свойств композиционных пленок, содержащих водорастворимые неионогенные полимеры и ПОМ, удалось получить с использованием термодинамического цикла также данные о взаимодействии ПОМ с полимерами [18], что важно для понимания совместимости полиоксометаллатных и полимерных компонентов, обладающих, в частности, способностью к взаимной стабилизации [22]. Таким, образом, накоплены экспериментальные результаты, позволяющие сделать определенные обобщения и выводы относительно закономерностей наблюдаемых сорбционных явлений, прогнозирования сравнительных термодинамических параметров сорбции для разных веществ.

В настоящей работе в качестве объекта изучения (сорбата) выступает диоксан:

Диэтилендиоксид или 1,4-диоксан – циклический простой эфир, – относится к широко используемым веществам, он применяется, в частности, как достаточно универсальный растворитель. От изученных ранее соединений, сорбируемых ПОМ [14], диоксан отличается по своей природе способностью к образованию водородных связей с протонсодержащими молекулами (водой) при отсутствии собственного дипольного момента. Этот момент делает интересным с научной и практической точки зрения изучение сорбционных свойств диоксана по отношению к сорбентам на основе нанокластерных полиоксометаллатов. Такие данные позволяют существенно дополнить имеющуюся картину сорбционных процессов с участием ПОМ. Изучение сорбции диоксана полиоксометаллатами и композициями, содержащими полимерные компоненты, стало предметом экспериментальных исследований. Использованный в ходе исследований метод инфракрасной спектроскопии дал возможность установить характер межмолекулярных взаимодействий между диоксаном, ПОМ, полимерными компонентами. Кроме того, экспериментальные данные дополнены сравнительными результатами изучения сорбции этилацетата, еще одного из широко применяемых на практике летучих веществ, существенно отличающегося по своей химической природе от диоксана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез нанокластерных полиоксометаллатов проводили, используя широко известные апробированные методики [1–5], что относится как к кеплератным, так и торообразным структурам. Исходными веществами служили следующие реагенты: гептамолибдат аммония (NH4)6Mo7O24 · 4H2O квалификации “х. ч.”, гидразин сернокислый N2H4 · H2SO4, хлорид натрия NaCl и гидроксид натрия NaOH квалификации “ч. д. а.”, уксусная кислота ледяная CH3COOH, ацетат аммония CH3COONH4 “х. ч.”, хлорид аммония NH4Cl и соляная кислота НСl квалификации “ос. ч.”, хлорид железа(III) шестиводный FeCl3 · 6H2O Panreac (содержание основного вещества 97–102%). Получены пористые сферические нанокластерные полиоксометаллаты кеплератного типа (NH4)42 [Mo$_{{{\text{72}}}}^{{{\text{VI}}}}$Mo$_{{{\text{60}}}}^{{\text{V}}}$O372(CH3COO)30(H2O)72] · 300H2O · · 10CH3COONH4(Mo132); [Mo72Fe30O252(CH3COO)12 {Mo2O7(H2O)}2{H2Mo2O8(H2O)}(H2O)91] · 150H2O (Mo72Fe30) и торообразный кластер (NH4)32 [Mo$_{{{\text{110}}}}^{{{\text{VI}}}}$Mo$_{{{\text{28}}}}^{{\text{V}}}$O416H6(H2O)58(CH3CO2)6] · xH2O с x ∼ ∼ 250 (Mo138).

Полимерсодержащие композиции получали путем растворения неионогенных полимеров в дистиллированной воде на водяной бане, введения в них водных растворов соответствующих ПОМ в заданных пропорциях, отливки и сушки в чашках Петри на воздухе пленок толщиной не более 100 мкм. Окончательную сушку полимеров и композиций (содержание ПОМ 5 и 25 мас. %) осуществляли при комнатной температуре при остаточном давлении 10–1 Па. В качестве полимеров использовали поливинилпирролидон (ПВП) с молекулярной массой 58000 марки K29-32, Acros Organics, а также поливиниловый спирт (ПВС) марки “ч.” (по ГОСТ 6-05-05-190-87).

Изучение сорбции диоксана и этилацетата (оба квалификации “х. ч.”) было реализовано на установке, основной частью которой служили предварительно откалиброванные спиральные кварцевые весы с чувствительностью 0.3 × 103 м/кг, отклонение весов от первоначального положения в ходе сорбции регистрировали при помощи микрокатетометра В-630 (погрешность измерений ±0.005 мм). Опыты [14, 23] в разных интервалах относительного давления диоксана от 0 до 100% проводили после откачки воздуха до остаточного давления 10–3 Па, поддерживая заданную температуру 298 K. Погрешность измерения количества сорбируемого вещества навеской сорбента не превышала 3% относительно определяемой массы сорбата. Для изучения межмолекулярных взаимодействий и состояния ПОМ [14, 24] после сорбционных экспериментов была использована ИК-спектроскопия – спектрометр Shimadzu IR Spirit-T, съемка спектров проводилась в режиме НПВО с использованием стекол из селенида цинка.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Сорбционные взаимодействия между диоксаном, полиоксометаллатами, полимерсодержащими композициями

В ходе проведенных экспериментальных исследований получены изотермы сорбции диоксана (рис. 1), а также концентрационные зависимости удельной энергии Гиббса (рис. 2). Для удобства сравнения результатов кривые скомбинированы на рисунках соответствующим образом. Установлено, что среди изученных ПОМ диоксан сорбируется в более значительных количествах кеплератом Mo132, тогда как два других ПОМ Mo138 и Mo72Fe30 сорбируют его слабее. Причиной наблюдаемого явления может быть то, что Mo132, устойчивый в среде паров органических соединений [14], обладает кристаллической структурой, в которой поры кеплерата (у Mo132 большего размера, чем у Mo72Fe30) и его внутренняя полость хорошо доступны [19] для молекул сорбата. В отличие от Mo132 торообразный ПОМ внутренней полостью не обладает, а Mo72Fe30 кроме того, что его полость имеет меньший размер, отличается составом группировок, которые могут играть роль потенциальных сорбционных центров.

Рис. 1.

Изотермы сорбции паров диоксана: x/m – соотношение массы сорбата и сорбента; P/Ps – относительное давление паров. Сорбенты: а – полиоксомолибдаты (1 – Mo132, 2 – Mo138, 3 – Mo72Fe30); б–ж – пленочные композиции, б–г – ПВП–ПОМ; д–ж – ПВС–ПОМ; б, д – полимер–Mo132; в, е – полимер–Mo72Fe30; г, ж – полимер–Mo138; 4 – ПВП, 5 – ПВС; композиции, содержащие 5% (6) и 25% (7) ПОМ соответственно.

Рис. 2.

Концентрационные зависимости энергии Гиббса (Дж/г) процессов сорбции диоксана. Сорбенты: а – полиоксомолибдаты (1 – Mo132, 2 – Mo138, 3 – Mo72Fe30); б–ж – пленочные композиции; б–г – ПВП–ПОМ; д–ж – ПВС–ПОМ; б, д – полимер–Mo132; в, е – полимер–Mo72Fe30; г, ж – полимер–Mo138; 4 – ПВП, 5 – ПВС; композиции, содержащие 5% (6) и 25% (7) ПОМ соответственно.

Из двух изученных полимерных компонентов поливинилпирролидон поглощает диоксан в существенных количествах, по-видимому, за счет сильного индукционного взаимодействия между функциональными группами полимера и молекулами сорбата. Введение полиоксометаллатов, обладающих более низкими сорбционными свойствами, закономерно снижает сорбционную способность указанного полимера по отношению к диоксану. При этом существенным фактором снижения сорбционной способности полимера является его сильное, энергетически выгодное взаимодействие с ПОМ, как, в частности, в системе ПВП-Mo72Fe30, в которой энтальпия взаимодействия полимера и ПОМ отрицательна во всем диапазоне концентраций компонентов [20].

В противоположность ПВП поливиниловый спирт, функциональные группы макромолекул которого сильно ассоциированы между собой за счет водородных связей, диоксан практически не поглощает во всех интервалах относительного давления паров. Добавка в пленки поливинилового спирта ПОМ приводит к возникновению способности композиций сорбировать и, следовательно, транспортировать через пленки диоксан при формировании соответствующих мембран [13]. В составе композиций на основе ПВС Mo132 уже не демонстрирует максимальную сорбционную способность по сравнению другими изученными ПОМ. Причиной этого может быть термодинамически выгодное взаимодействие компонентов указанной композиции между собой [18]. Таким образом, наличие в полимерной пленке полиоксометаллатов дает возможность получить мембраны, включающие практически индифферентную по отношению к диоксану матрицу с компонентом, выполняющим роль молекулярного сита. Следует отметить, что ПВС, как матричный компонент, относится к широко доступным и дешевым полимерам.

Анализ сорбционной способности ПОМ и полимерсодержащих композиций по отношению к органическим соединениям различной природы (табл. 1) показывает, что ПОМ, исходно имеющие гидрофильную поверхность, существенно лучше сорбируют полярные соединения (метанол, ацетон), по сравнению с неполярным бензолом. При этом более универсальным сорбентом для подобных молекул является среди изученных ПОМ Mo132. Вместе с тем, в ряде случаев (различные системы ПОМ–органическое вещество) существенное влияние на процессы сорбции, по-видимому, оказывает способность сорбата к образованию водородных связей (табл. 1). Взаимодействие при участии водородных связей может осуществляться, в частности, за счет значительного количества молекул гидратационной воды ПОМ. Так диоксан, будучи молекулой с нулевым дипольным моментом [25], тем не менее обладает способностью к возникновению таких связей [26] с молекулами воды за счет наличия атомов кислорода и неплохо сорбируется ПОМ, на что указывает величина предельной сорбции и предельное значение удельной энергии Гиббса. Диоксан, как и метанол, ацетон, способен растворяться в воде. Важно при этом также отсутствие возможности образования водородных связей молекулами диоксана между собой, что способствует его преимущественному взаимодействию с водой в составе ПОМ.

Таблица 1.  

Характеристики процессов сорбции: предельная сорбция (мас. %)/ΔG(Дж/г)

Компо-ненты системы Метанол Бензол Ацетон Диоксан
µ = 1.65 µ = 0 µ = 2.84 µ = 0
Е = 26 Е = 0 Е = 11.3 Е = 13.8
Mo132 17/–16 2/–0.7 16/–1.6 9/–10
Mo72Fe30 2/–1 0.5/–0.3 6/–0.5 3.5/–4
Mo138 24/–5 2/–0.4 2/–0.6 4/–6

Обозначения: μ – дипольный момент в Дебаях [25], Е – энергия водородных связей с водой (кДж/связь) [26].

Полученные данные позволяют прогнозировать поведение систем сорбат-сорбент на основе ПОМ. Можно предположить, что сорбция эфиров (в частности, этилацетата) должна протекать менее активно, например, по сравнению с метанолом, так как молекулы эфира хоть и обладают дипольным моментом порядка 1.81 Д, но не имеют такой склонности к образованию водородных связей, как спирт. Эксперименты по измерению предельной сорбции этилацетата на образцах Mo132, значение которой составило 4 мас. %, подтвердили прогноз. Данные по сорбции этилацетата внесены в табл. 2. Характер изотерм сорбции этилацетата полиоксометаллатами и концентрационных зависимостей энергии Гиббса в целом близок к тому, что мы наблюдали для диоксана, поэтому, для того, чтобы не перегружать статью графическими материалами, для этилацетата они не приводятся. Следует полагать, что дополнительное накопление информации о сорбционных процессах с участием ПОМ перспективно и позволит выявить новые физико-химические закономерности указанных явлений.

Таблица 2.  

Предельные параметры сорбции полиоксометаллатами этилацетата

Параметр ПОМ
Mo132 Mo72Fe30 Mo138
Сорбция, мас. % 4 0.2 0.8
ΔG, Дж/г –2.6 –1 –1.1

Изучение межмолекулярных взаимодействий между диоксаном, компонентами композиций полиоксометаллат–полимер

Анализ состояния полиоксометаллатов после проведения сорбционных экспериментов путем сравнения их ИК-спектров со спектрами исходных ПОМ [14, 24] показал, что все три ПОМ не подверглись деструкции после воздействия диоксана, что особенно важно отметить для Mo72Fe30, признаки частичной деструкции которого были обнаружены после воздействия бензола и метанола [14]. В спектрах ПОМ и их полимерсодержащих композиций, тем не менее, происходили изменения, обусловленные взаимодействиями с сорбатом на молекулярном уровне, что прокомментировано ниже.

Наблюдаемые в спектре Mo132 изменения (рис. 3а) обусловлены протеканием процесса в цикле: десорбция слабосвязанной воды – сорбция диоксана – десорбция диоксана – сорбция равновесного количества воды из атмосферы. На конечной стадии цикла в ИК-спектре наблюдаются характеристические полосы, указывающие на присутствие диоксана (1451, 1366, 1115, 1082, 1044, 887 см–1) [27]. При анализе спектра нами было выделено два диапазона частот, в которых наблюдаются изменения относительно спектров исходных веществ [24, 27]. Первый диапазон от 1720 до 1100 см–1 характеризует изменения, связанные с ацетатными группами ПОМ. Здесь наблюдается смещение полосы 1542 → 1562 см–1 и существенный рост ее интенсивности. Симбатно с этим происходит рост интенсивности сигнала в области ∼1350 см–1, что проявляется в соответствующем изменении контура наблюдаемой многокомпонентной полосы в интервале 1420–1300 см–1. Обе полосы (1542, 1350 см–1) относятся к валентным колебаниям диссоциированной карбоксильной группы. Наряду с этим в спектре возникают интенсивные колебания водородносвязанной кетогруппы при 1715 см–1, а также проявляется полоса средней интенсивности при 1178 см–1, относящаяся к маятниковым колебаниям метильной группы в уксусной кислоте. Подобное поведение указывает на активное участие фрагментов уксусной кислоты, как на поверхности, так и внутри кластера (структурные лиганды), во взаимодействии с молекулами диоксана, а также может быть следствием изменения микрогидратного окружения в структуре кластера из-за уменьшения содержания слабосвязанной воды на последней стадии сорбционного цикла. При этом для диоксана [27] наблюдается существенное смещение только для одной характеристической полосы 1366 → 1377 см–1, которое связано с крутильными колебаниями СН-групп. Данное смещение в рамках модели гармонического осциллятора может быть связано с ростом силовой постоянной связи в выше описанных группах, что, вероятно, указывает на уменьшение акцепторных свойств атомов кислорода в молекуле диоксана, которое вызывает соответствующее перераспределение электронной плотности в связях кольца. Уменьшение акцепторных свойств, в свою очередь, может быть обусловлено участием данных атомов кислорода в образовании водородных связей с присутствующими на поверхности кластера катионами аммония, гидроксогруппами и аквалигандами. В подтверждение этой концепции можно отметить наблюдаемое уменьшение интенсивности полосы 1414 см–1, относящейся к колебаниям катиона аммония, что, указывает на вовлеченность групп NH$_{4}^{ + }$ в межмолекулярные водородные связи. Второй спектральный интервал, который заслуживает внимания, располагается в диапазоне от 1100–500 см–1 и связан с изменениями в структурных фрагментах металло-кислородного каркаса нанокластера. В частности, наблюдаются следующие частотные сдвиги полос: 966 → 968 см–1 (рост интенсивности), 713 → → 706 см–1 (уширение полосы), 561 → 557 см–1 (уширение полосы). Подобные изменения могут быть обусловлены теми же факторами, которые привели к изменениям в первом спектральном интервале – Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия и образование водородных связей с молекулой диоксана, и/или изменение микрогидратного окружения на внешней и внутренней поверхности нанокластера. Наиболее сильным признаком взаимодействия молекул диоксана с поверхностью ПОМ, по-видимому, является существенный рост интенсивности полосы 968 см–1, относящейся к валентным колебаниям терминальных атомов кислорода нанокластера.

Рис. 3.

ИК-спектры образцов Mо132 (а), Mo72Fe30 (б), Mо138 (в) до и после сорбции диоксана.

У нанокластера Mo72Fe30 после сорбции/десорбции диоксана в ИК-спектре (рис. 3б) отсутствуют характеристические полосы, связанные с присутствием сорбата, т.е. диоксан десорбируется полностью. При этом наблюдаются спектральные изменения, связанные с поведением ацетатных групп: смещение полосы 1527 → 1545 см–1, сопровождающееся ростом ее интенсивности. Полоса 1342 см–1 также проявляется в спектре с большей интенсивностью, однако, как и для полосы 1407 см–1 (относящейся к симметричным колебаниям ацетатных групп), для нее не наблюдается каких-либо смещений [24]. Это может указывать на специфический, избирательный характер отклика ацетатных групп в структуре ПОМ на изменения микрогидратного окружения. Поскольку поверхность обоих кластеров, Mo72Fe30 и Mo132, содержит близкие по природе адсорбционные центры (вершины кислородных полиэдров молибдена), то, несмотря на наличие кислородных октаэдров железа, мы не ожидали существенного изменения характера взаимодействия сорбата с железо-молибденовым ПОМ. Однако, наблюдаемые спектральные изменения указывают на меньшее сродство диоксана к поверхности Mo72Fe30, чем к поверхности Mo132. При этом поверхность внутренней полости обоих нанокластеров также имеет схожую природу и, следовательно, предпочтительное удержание в ней сорбата, относительно внешней поверхности ПОМ, должно было быть обусловлено стерическим фактором, либо образованием водородных связей с остаточной внутрикластерной водой. Однако, в случае Mo72Fe30 диоксан десорбируется полностью, что говорит о наличии принципиального отличия между двумя кеплератами – Mo72Fe30 и Mo132. Кроме полиэдров железа, вклад которых, безусловно, присутствует, но не является ключевым, в структуре железо-молибденового ПОМ отсутствуют катионы аммония и свободные, внеструктурные, остатки уксусной кислоты на поверхности. По всей видимости, именно группы NH$_{4}^{ + }$, CH3COO–, в совокупности с терминальными группами Мо–ОН и Мо=О, обеспечивают удержание диоксана на поверхности ПОМ в случае Мо132. В пользу этой гипотезы говорят вышеотмеченные спектральные изменения в области колебаний карбоксильных групп. Так, для Мо132 мы наблюдали наличие сорбата и характерные сильные изменения в данной области (1720–1100 см–1), при этом для Mo72Fe30 в спектре отсутствуют сигналы сорбата (диоксана), а сигналы ацетатных групп, в основном, не меняют своих положений и, в случае симметричных валентных колебаний карбоксильной группы, даже не меняют своей интенсивности. Возвращаясь непосредственно к каркасу нанокластера Mo72Fe30, стоит отметить, что для него характерно смещение полосы, связанной с валентными колебаниями группы Мо=О, 936 → 946 см–1 и рост ее интенсивности, а также смещение полосы 873 → 860 см–1, относящейся к валентным колебаниям терминальных групп Мо–О–Мо и O–Mo–O. Для остальных полос кластера наблюдаются незначительные сдвиги (749 → 744 см–1, 623 → → 625 см–1, 543 → 555 см–1), что указывает на малую вовлеченность соответствующих структурных фрагментов в процесс сорбции/десорбции диоксана. Однако важно подчеркнуть небольшой рост интенсивности полосы, связанной с валентными колебаниями связей [Mo/Fe]–O–Mo [24], что говорит о влиянии микрогидратного окружения на характер колебания данных структурных фрагментов.

На рис. 3в для тороидального нанокластера Мо138, несмотря на отличие его структуры от кеплерата Мо132, мы наблюдаем схожую с представленной на рис. 3а спектральную картину в интервале частот 1720–1100 см–1. В частности, наблюдается существенный рост интенсивности полосы 1550 см–1, которая смещается до 1564 см–1. Наряду с этим в спектре проявляются интенсивные колебания водородо-связанной кетогруппы 1693 см–1 и маятниковые колебания метильной группы 1189 см–1. Оба этих сигнала, по всей видимости, указывают на наличие протонированных ацетат-ионов (молекул уксусной кислоты). На наличие в образце следов диоксана указывают слабые по интенсивности, но отчетливые острые характеристические сигналы 1255, 1110 и 1077 см–1 [27]. Таким образом, принимая во внимание также результаты изучения спектров ПОМ в цикле сорбции/десорбции диоксана на Mo132, можно проследить связь между сродством диоксана к нанокластеру и присутствием на его поверхности ацетатных групп и катионов аммония. Основываясь на анализе интенсивности полос диоксана в спектре нанокластера Mo138, можно сделать, по крайней мере, оценочный вывод о том, что в структуре кеплерата Mo132 остается значительно большее количество сорбируемого диоксана, чем в структуре тороидального ПОМ. Такое поведение может являться следствием большой кривизны поверхности, образующей тороидальный ПОМ в отличие от кеплератного нанокластера, что, вероятно, приводит к возрастанию стерических затруднений координации диоксана к поверхности ПОМ Мо138. В результате сорбции/десорбции диоксана происходят изменения в спектральной области, характеризующей колебания каркаса нанокластера. Наблюдается высокочастотный сдвиг максимумов многокомпонентной полосы, 982 → 988 см–1, 955 → 969 см‒1, 939 → → 952 см–1 [24], наряду с этим происходит расщепление сигнала 892 на две компоненты (886 и 866 см–1), а для сигналов 793 и 737 см–1 напротив, наблюдается схождение с образованием широкого максимума поглощения 751 см–1. Низкочастотный сдвиг наблюдается только для полосы 550 → → 538 см–1. Все эти признаки указывают на чувствительность металло-кислородного каркаса нанокластера, с одной стороны, к сорбции диоксана, а с другой – к изменениям микрогидратного окружения в кластере.

ИК-спектры систем ПОМ–полимер (рис. 4) до и после взаимодействия позволяют судить о следующем. Описанные выше эксперименты по сорбции диоксана пленками ПВП и ПВС показали, что для поливинилового спирта не наблюдается экспериментально значимой величины адсорбции диоксана, тогда как для поливинипирролидона сорбция происходит в значительных количествах. Свидетельством последнего является расщепление интенсивной полосы 1653 см–1, относящейся к валентным колебаниям кетогруппы в лактаме [28], на четыре компонента разной интенсивности: 1744, 1717, 1667, 1623 см–1. Такое поведение указывает на существование четырех типов неэквивалентных лактамных фрагментов, отличающихся характером образованных водородных связей между группой С=О и водородо-донорным центром. Наряду с этим наблюдается многократный рост интенсивности полосы 1166 см–1, которая дополнительно претерпевает высокочастотный сдвиг до 1175 см–1. Эта полоса относится к ножничным деформационным колебаниям группы СН2 углеводородного остова полимера. Увеличение интенсивности сигнала может быть обусловлено поляризацией связи в указанном фрагменте, либо снятием стерических затруднений. Последняя причина кажется наиболее вероятной вследствие низкой кислотности протона метиленовой группы. Анализ системы ПВП-Мо132 (25% ПОМ) показал, что наблюдаемые спектральные изменения являются следствием суперпозиции эффектов, обусловленных сорбционным поведением каждого из компонентов системы в отдельности. В подтверждение вышесказанного в спектре композиций в интервале 1720–1500 см–1 следует отметить присутстие сигналов лактамного фрагмента ПВП [28], положение и относительная интенсивность которых практически не отличается от полос в спектре чистого ПВП после сорбции диоксана, в дополнение к этому на 1562 см–1 наблюдается интенсивное плечо, связанное с колебанием карбоксильных групп в Мо132. В области ниже 1000 см–1 присутствует весь набор колебательных полос, отвечающих структуре исходного ПОМ [24], что указывает на сохранение нанокластерного каркаса. Кроме того, в данной композиции наблюдаются полосы поглощения диоксана.

Рис. 4.

ИК-спектры образцов композиций ПОМ – полимер: а – ПВП-Mо132 в диапазоне частот менее 2000 см–1 до и после сорбции диоксана; б – ПВП-Mо132 в диапазоне 4000–2000 см–1; в – ПВС-Mо132; г – ПВС- Mo72Fe30.

Рис. 4.

Окончание

При изучении композиций ПВС-Мо132 и ПВС-Мо72Fe30, после сорбционных экспериментов и десорбции на воздухе не обнаружен остаточный диоксан (рис. 4), это является значимым результатом для первой системы, т.к. некоторое количество диоксана в чистом Мо132 присутствует даже после нагрева образца на воздухе (50°С, 2 ч). Такое поведение, вероятно, связано с тем, что макромолекулы ПВС покрывают внешнюю поверхность нанокластера и препятствуют ее взаимодействию с диоксаном. Можно полагать, что сорбция диоксана во внутренней полости ПОМ является более слабой, что и приводит к полному удалению диоксана из композиций. Структура нанокластеров сохраняется после сорбционных экспериментов в обеих композициях.

В результате проведенных исследований установлено достаточно высокое термодинамическое сродство молекул диоксана к нанокластерным полиоксометаллатам, несмотря на неполярность данного низкомолекулярного соединения. Способность диоксана сорбироваться на ПОМ в ощутимых количествах обусловлена, по-видимому, возможностью образования им водородных связей с молекулами воды, входящими в состав ПОМ. Наиболее активно сорбирует диоксан среди изученных ПОМ Mo132. Поливинилпирролидон активно поглощает диоксан, тогда как поливиниловый спирт практически не сорбирует это соединение. Введение в ПВС полиоксометаллатов позволяет создать на основе индифферентной полимерной матрицы молекулярное сито, которое способно сорбировать и осуществлять транспорт диоксана через пленочную мембрану. Установлено сохранение базовой структуры ПОМ Мо132, Мо72Fe30, Мо138 в цикле сорбции/десорбции диоксана. Особенно важно подчеркнуть этот факт для железосодержащего ПОМ, так как ранее у него были отмечены деструктивные признаки под воздействием паров метанола и бензола [14]. Показан определяющий вклад природы поверхности полиоксометаллатов в термодинамику взаимодействия сорбата с ПОМ.

Работа выполнена в рамках Госзадания Министерства образования и науки РФ (проект № 4.6653.2017/8.9), при поддержке Программы повышения конкурентоспособности УрФУ (соглашение № 02.A03.21.0006). Авторы благодарят Корнева М.Ю. за помощь при проведении спектроскопических исследований образцов.

Список литературы

  1. Müller A., Krickemeyer E., Bögge H. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37. № 24. P. 3360.

  2. Müller A., Fedin V.P., Kuhlmann C. et al. // Chem. Commun. 1999. № 10. P. 927.

  3. Müller A., Sarkar S., Shah S.Q.N. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999. V. 38. P. 3238.

  4. Müller A., Maiti R., Schmidtmann M. et al. // Chem. Commun. 2001. P. 2126.

  5. Liu T., Diemann E., Müller A. // J. Chem. Educ. 2007. V. 84. P. 526.

  6. Kurth D.G. Lehmann P., Volkmer D. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. № 21. P. 3989.

  7. Müller A., Gouzerh P. // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. № 22. P. 7431.

  8. Besson C., Schmitz S., Capella K.M. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2012. V. 41. № 33. P. 9852.

  9. Kopilevich S., Gil A., Garcia-Ratés M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. P. 13082.

  10. Elistratova J., Akhmadeev B., Gubaidullin A. et al. // New J. Chem. 2017. V. 41. P. 5271.

  11. Ostroushko A.A., Danilova I.G., Gette I.F., Tonkushina M.O. // Rus. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 4. P. 500.

  12. Ostroushko A.A., Gagarin I.D., Tonkushina M.O. et al. // Rus. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. № 9. P. 1811.

  13. Popa A.M., Hu L., Crespy D. et al. // J. Membrane Sci. 2011. V. 373. № 1–2. P. 196.

  14. Ostroushko A.A., Adamova L.V., Eremina E.V., Grzhegorzhevskii K.V. // Rus. J. Phys. Chem. A. 2015. V. 89. № 8. P. 1439.

  15. Ostroushko A.A., Adamova L.V., Eremina E.V. // Ibid. 2017. V. 91. № 8. P. 1536.

  16. Grzhegorzhevskii K.V., Adamova L.V., Eremina E.V., Ostroushko A.A. // Ibid. 2017. V. 91. № 3. P. 561.

  17. Ostroushko A.A., Adamova L.V., Eremina E.V. // Ibid. 2017 V. 91. № 8. P. 1536.

  18. Ostroushko A.A., Adamova L.V., Koveza E.V. // Ibid. 2018. V. 92. № 11. P. 2242.

  19. Ostroushko A.A., Adamova L.V., Eremina E.V. et al. // Ibid. 2017. V. 91. № 7. P. 1313.

  20. Ostroushko A.A., Safronov A.P., Tonkushina M.O. et al. // Ibid. 2014. V. 88. № 12. P. 2179.

  21. Ostroushko A.A., Tonkushina M.O., Martynova N.A. // Ibid. 2010. V. 84. № 6. P. 1022.

  22. Ostroushko A.A., Vazhenin V.A., Tonkushina M.O. // Rus. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 4. P. 483.

  23. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Ю.С. Никитина, Р.С. Петровой. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Изд-во МГУ, 1990. 318 с.

  24. Grzhegorzhevskii K.V., Zelenovskiy P.S., Koryakova O.V., Ostroushko A.A. // Inorg. Chimica Acta. 2019. V. 489. P. 287.

  25. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. М.-Л.: Химия, 1982. Т. 1. С. 963.

  26. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука, 1973. 176 с.

  27. Mizuno K., Imafuji S., Fujiwara T. et al. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. № 16. P. 3972.

  28. Мельникова О.А., Самкова И.А., Мельников М.Ю. и др. // Успехи современного естествознания. 2016. № 8. С. 42.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал