Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 4, стр. 564-567

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Измерение статической Д.П. (ε_s) в широком температурном диапазоне (293–323 K) проведены методом, описанном в статье [11], очистка ДМСО осуществлялась в соответствии с методикой описанной в работе [12]. По данной методике экспериментально определенные величины статической Д.П. (ε_s) водных растворов ДМСО при различных температурах приведены в табл. 1, а при температуре 25°С на графике (рис. 1).

Известно [13], что отклонение статической Д.П. растворов неэлектролитов от аддитивности является признаком межмолекулярного взаимодействия в них. На рис. 2 представлены концентрационные зависимости отклонений Δε статической Д.П. от аддитивности для смесей вода – ДМСО при 25°С

где Х – концентрация компонентов в мольных долях; φ – концентрация компонента в объемных долях.

Из рис. 2 видно, что максимальные экспериментальные значения ε_s смесей ДМСО–вода показывают относительно небольшие отклонения от линейности (≈4.5% для концентраций в мольных долях (Х); ≈19% для концентраций в объемных долях φ), которые могут считаться несколько неожиданными, учитывая различную структуру чистых жидкостей. Вода – одна из самых структурированных жидкостей из-за наличия обширной сети межмолекулярных водородных связей [14], в то время как ДМСО – практически мономолекулярная жидкость, являющаяся следствием определенной структуры молекулы этого соединения и такое структурное различие должно делать эти две жидкости исключительными, как в чистом виде, так и в смесях с точки зрения физико-химических свойств.

Как видно из рис. 2 максимум отклонения ε_s от аддитивности вполне отчетливо указывает в этих случаях на соответствующий ему состав смеси вода–ДМСО (X_ДМСО ≈ 0.35). Экстремальные отклонения в этой области наблюдаются и в других физических свойствах, таких как вязкость, плотность, коэффициент диффузии и другие. Данные по этим отклонениям приведены в табл. 2 с указанием направления отклонения от аддитивности [15–17].

Такой факт неслучайный и особенность состава смеси с концентрацией X_ДМСО ≈ 0.35 состоит в том, что структуру этой смеси можно рассматривать, как имеющую определенную особенность, заключающуюся в том, что молекулы воды образуют водородные связи с молекулами ДМСО, формируя комплексы 1ДМСО–2H₂O, но дипольный момент этого комплекса определить экспериментально весьма затруднительно, хотя эмпирические методы оценивают его величиной ≈4.6 D.

Необходимо отметить, что по всей видимости, во всем диапазоне концентраций происходят реакции типа $n{\text{ДМСО}} + m{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \leftrightarrow {{({\text{ДМСО}})}_{n}} + {{({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}})}_{m}}$, n, m = (1, 2), которые должны дать определенный вклад не только в отклонения Д.П. от аддитивности, но и в диэлектрические релаксационные спектры, в частности, влиять на параметры функции распределения времен релаксации в широком диапазоне частот и температур.

Анализ опубликованного теоретического материала по данной тематике [18, 19] показывает, что расчет статической Д.П. представляет собой достаточно сложную проблему, тем более для смешанных растворов, так как большинство расчетов статической Д.П. основаны на теории Кирквуда для полярных диэлектриков.

Полная теория, связывающая статическую Д.П. смесей воды и ДМСО с соответствующими дипольными моментами µ_вода и µ_ДМСО должна включать все возможные корреляционные ориентации этих диполей, как растворителя, так и растворенного вещества. В работе [20] сделана попытка произвести расчеты статической Д.П. смесей вода–ДМСО, вычислив корреляционный фактор g_k в температурном интервале (298–318) K, но ограничив концентрационный диапазон ДМСО в смеси от 0.4 мол. доли до чистого ДМСО. Величина g_k при этом незначительно зависит от температуры и составила ≈0.75 (для 0.4 м.д. ДМСО) и ≈0.5 (для чистого ДМСО).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Нами предпринята попытка вычислить корреляционный фактор g_k во всем концентрационном интервале, используя уравнение Кирквуда–Фрелиха [21]:

где ε_s – статическая Д.П.; ε_∞ = 1.1n² – n коэффициент преломления; N – число Авогадро; k_Б – постоянная Больцмана; Т – температура по шкале Кельвина; V – объем; µ – величина дипольного момента.

Величина дипольного момента для чистого ДМСО принята равной 3.9 D [9], а для каждой смеси рассчитывается по формуле $\mu = \sqrt {{{X}_{{\text{B}}}}\mu _{{\text{B}}}^{2} + {{X}_{{{\text{ДМСО}}}}}\mu _{{{\text{ДМСО}}}}^{2}} $, где Х_В и Х_ДМСО – молярные доли каждого компонента. Результаты расчетов приведены в виде графика на рис. 3. Из данного рисунка видно, что корреляционный фактор g_k для чистого ДМСО ≈ 0.6 и достаточно хорошо совпадает с данными по МД-моделированию в [22] и экспериментом в [23], где авторы оперируют отношением D_ε/D_µ, величина которого характеризует ориентационную корреляцию диполей ДМСО.

Численно отношение D_ε/D_µ в [9] изменяется от 1.0 до ≈0.5, а расчеты авторов [9] показывают, что при g_DMСO, DMCO ≈ 0.5 имеет место антипараллельная корреляция диполей и именно такая величина (0.5) должна идентифицироваться с вышеуказанным ориентационным корреляционным фактором. Если действительно другими эффектами корреляционной ориентации можно было бы пренебречь в смесях вода–ДМСО (${{g}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,S}}}}}$, g_SS, g_DMCO-S), то должно соблюдаться равенство D_ε = = D_µ, которое не наблюдается, а другие возможные корреляции при D_ε/D_µ < 1 установить пока не представляется возможным. Очевидно, такой антипараллельный порядок расположения диполей ДМСО имеет преобладание во всей области значительных концентраций ДМСО. Более того, автор в [23] представляет плюсовой допуск на величину g_K в пределах ≈(1.0–3.1) для чистой воды и ≈(0.5–1.7) для чистого ДМСО при условии 1.1n² ≤ ≤ ε_∞ ≤ 4.3.

Такое расположение диполей ДМСО завершает процесс их антипараллельной ориентации и которая действительно наблюдается в смесях при увеличении концентрации ДМСО. Увеличение корреляционного фактора в наших исследованиях до 1.2 (рис. 3) указывает на преобладание водородных связей в смесях с высокой концентрацией воды.