Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 4, стр. 585-589

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения γ-Al₂O₃ с различной морфологией использовали методику, описанную в работе [12], в основе которой лежало окисление водой наночастиц Al/AlN в различных условиях. Нанолисты бемита получали окислением водой наночастиц AlN/Al при 60°С. Нанопластинки бемита получали окислением водой наночастиц AlN/Al в гидротермальных условиях при повышенном давлении и 200°С в течение 6 ч. Гексагональные стержни получали окислением наночастиц AlN/Al во влажном воздухе при 60°С и относительной влажности 80%. Наноструктуры γ-Al₂O₃ получали термической обработкой наночастиц бемита при 500°С в течение 2 ч.

Полученные образцы исследовали методами просвечивающей электронной микроскопии (JEM-2100, Япония), дифракции рентгеновских лучей (Shimadzu XRD 7000, Shimadzu Corporation, Япония), ИК-спектроскопии (Nikolet 5700, Thermo Electron, США) и тепловой десорбции азота (Сорбтометр M, Россия). Удельные поверхности образцов рассчитывали в рамках модели БЭТ.

Для адсорбционных экспериментов выбрали модельные адсорбаты – анионный краситель эозин и катионный краситель метиленовый голубой. Для исследования кинетики и построения изотермы адсорбции к 0.1 г наноструктур добавляли 5 мл раствора красителей. Через определенные промежутки времени отбирали пробы, центрифугировали при 3500 об/мин и анализировали при помощи СФ-спектрофотометра при длине волны для эозина – 490 нм, для метиленового голубого – 660 нм, при длине оптического пути кюветы – 10 мм.

Для описания кинетики адсорбции использовали следующие модели:

1) модель Ленгмюра, которая предполагает, что адсорбция ограничена образованием монослоя сорбата, поверхность сорбента однородная и энергия сорбции постоянна для всех сорбционных центров, взаимодействие между молекулами сорбата отсутствует;

2) модель Фрейндлиха – эмпирическая модель сорбции, которая характеризуется вероятностью многослойной адсорбции;

3) модель Сипса, объединяющая модели Ленгмюра и Фрейндлиха, указывает на предельную величину сорбции при увеличении концентрации сорбата и описывает сорбцию на гетерогенной поверхности, без взаимодействия молекул сорбата между собой;

4) модель Дубинина–Радушкевича используется для оценки характеристической пористости и кажущейся энергии активации адсорбции.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 представлены электронно-микроскопические изображения наноструктур γ-Al₂O₃. Как видно, наноструктуры γ-Al₂O₃, полученные из продуктов окисления водой наночастиц AlN/Al при 60°С, представляют собой агломераты складчатых нанолистов толщиной около 2–5 нм и планарным размером 100–200 нм (рис. 1a). Образец γ-Al₂O₃, полученный из продуктов гидротермального окисления представляет собой нанопластинки размером 20–100 нм и толщиной 5–30 нм (рис. 1б). Образцы, полученные при прокаливании продуктов окисления нанопорошка AlN/Al во влажном воздухе, представляют собой стержни длиной 50–400 нм и диаметром 50–150 нм, которые имеют в сечении гексагональную форму (рис. 1в).

Рис. 1.

Электронно-микроскопические изображения наноструктур γ-Al₂O₃: а – нанолисты, б – нанопластинки, в – наностержни.

На рентгенограммах синтезированных образцов присутствуют одинаковый набор рефлексов около 22.6, 37.3, 43.9, 46.2, 53.8, 72.1 и 79.8, характерных для плоскостей (111), (220), (311), (222), (400), (511) и (440). Наблюдаемые дифракционные пики хорошо согласуются с кубической структурой γ-Al₂O₃ (JCPDS 00-010-0425). Таким образом, все синтезированные наноструктуры в результате термической обработки при 500°С имеют одинаковый фазовый состав.

ИК-спектры синтезированных образцов имеют одинаковый набор полос поглощения: полосы высокой интенсивности, обусловленные валентными колебаниями группы Al–O; полоса при 1395 см^–1 соответствует характеристичному колебанию структуры решетки γ-Al₂O₃ [13]; полоса слабой интенсивности при 1644 см^–1 отражает колебания адсорбированной воды [14]. Уширенные полосы в области 3800–3000 см^–1 соответствуют водородным связям между различными гидроксильными группами в образцах [15].

Изотермы адсорбции–десорбции азота имеют типичную S-образную форму. Для нанолистов и нанопластин изотермы относятся к IV типу (IUPAC), следовательно, образцы обладают преимущественно мезопористой структурой. Адсорбция азота сопровождается капиллярно-конденсационным гистерезисом в области значений p/p₀ от 0.5 до 0.9, причем для нанопластин характерна более узкая петля. Максимум распределения пор по размерам соответствует 10 нм, для нанопластин величина удельной поверхности составляет 267 м²/г, для нанолистов – 106 м²/г.

Изотерма адсорбции–десорбции, полученная для гексагональных стержней, относится к V типу, характерному для слабого взаимодействия газ–твердое тело на мезопористых и микропористых адсорбентах. Гексагональные стержни имеют величину удельной поверхности 249 м²/г и характеризуются только микропористостью с максимумом распределения пор в диапазоне менее 2 нм.

На рис. 2 представлены изотермы адсорбции эозина и метиленового голубого, полученные для наноструктур γ-Al₂O₃ различной морфологии.

Рис. 2.

Изотермы адсорбции эозина (а) и метиленового голубого (б) на поверхности аголмератов нанолистов (1), нанопластинок (2) и гексагональных стержней (3).

Эозин – анионный краситель, который адсорбируется на поверхности γ-Al₂O₃ в основном благодаря электростатическому взаимодействию. С увеличением удельной поверхности образцов возрастает величина адсорбции красителя, причем максимальная адсорбция достигается на стержнях γ-Al₂O₃ (рис. 2а, кривая 3). Метиленовый голубой – катионный краситель, который слабо сорбируется на поверхности γ-Al₂O₃ независимо от морфологии и размера пор образцов (рис. 2б).

В табл. 1 и 2 приведены величины параметров моделей изотерм адсорбции и коэффициентов достоверности R².

В случае нанопластинок γ-Al₂O₃, в соответствии со значениями коэффициента R², наиболее адекватно адсорбция красителей описывается уравнением Сипса (табл. 1 и 2). Сравнивая величины q_max, можно заключить, что на поверхности нанопластинок γ-Al₂O₃ превалируют основные центры. Поверхность сорбента энергетически однородна, наблюдается многослойная адсорбция эозина. При этом адсорбция метиленового голубого выражена довольно слабо.

Адсорбция основного и кислотного красителей на гексагональных стержнях γ-Al₂O₃ описывается моделями Сипса и Фрейндлиха (табл. 1 и 2). Многослойная адсорбция эозина предпочтительна, поверхность энергетически довольно однородна. В случае сорбции метиленового голубого проявляется энергетически сильно неоднородная поверхность, поэтому адсорбция довольно слаба. В соответствии с величинами коэффициента R², наиболее адекватно адсорбция красителей нанолистами γ-Al₂O₃ описывается уравнением Сипса (табл. 1 и 2). Сравнивая величины q_max, можно заключить, что у агломератов нанолистов превалируют основные центры. При адсорбции эозина модели Сипса и Ленгмюра близки, и можно заключить, что в этом случае поверхность сорбента энергетически однородна, и наблюдается монослойная адсорбция. Сорбция метиленового голубого слабая, поверхность сорбента энергетически неоднородна.