Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 4, стр. 550-556

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе изучены пять железо-содержащих и два никель-содержащих образцов:

− 10%Fe³⁺/лигнин гидролизный (Биосорб) и 5%Fe²⁺/лигнин гидролизный (Биосорб), полученные пропиткой водными растворами Fe(NO₃)₃ или Fe(NO₃)₂, соответственно, и высушенные при 120°C;

− 10%Fe³⁺/лигнин гидролизный после высушивания при 120°C и обработки в токе паров C₂Н₅ОН при 400°С;

− тот же образец, восстановленный в токе Н₂ при 400°С;

− 10%Fe³⁺/лигносульфонат Na технический (Котласский ЦБК), высушенный при 120°C после пропитки водным раствором Fe(NO₃)₃;

− 10%Ni/лигнин гидролизный (Биосорб), высушенный при 120°C после пропитки водным раствором Ni(NO₃)₂, и тот же образец после высушивания, обработанный в токе Н₂ при 400°С.

ИК-спектры диффузного отражения (DRIFTS) регистрировали при комнатной температуре на спектрометре NICOLET “Protege” 460, оснащенном разработанной в ИОХ им. Н.Д. Зелинского приставкой диффузного отражения, в интервале 6000–400 см^–1 с шагом 4 см^–1. Для удовлетворительного соотношения сигнал/шум накапливали 500 спектров. Фон в геометрии DRIFTS измеряли относительно дегидратированного в вакууме и запаянного в ампулу порошка CaF₂. В качестве молекулы-теста на состояние нанесенных компонентов использовали монооксид углерода. СО адсорбировали при комнатной температуре при равновесном давлении 10–15 мм Hg. Десорбцию СО проводили при 20°С в вакууме. Спектры адсорбированного CO представляли в виде разницы между записанными после и до адсорбции молекулы-теста. Перед измерением спектров образцы подвергали вакуумной обработке в течение 2 ч при температуре 150°С (высушенные образцы) или 400°С (образцы после обработки).

Рентгеновский анализ порошков проводили на дифрактометре DRON 3M в следующем режиме: Cu Kα излучение (30 кВ, 30 мА), Ni фильтр, сканирование в области 10–60° (2θ) со скоростью 1° (2θ)/мин. Расчет размера кристаллитов проводили по формуле Дебая–Шеррера по уширению максимума при 44.5° (2θ).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 сопоставлены ИК-спектры диффузного отражения в широком диапазоне, зарегистрированные на высушенном образце 5%Fe²⁺/лигнин гидролизный (до и после обработки в вакууме). В обоих спектрах наблюдается широкая полоса с максимумом около 3360 см^–1, характеризующая возмущенные водородной связью гидроксильные группы [11, 12]. Полосы поглощения при 2945 и 2853 см^–1 принадлежат валентным колебаниям С–Н-связи в СН₂- и СН₃-группах, полоса при 1676 см^–1 характеризует деформационные С–Н-колебания, а полосы при 1606, 1518 и 1461 см^–1 – валентные колебания С‒С-связи в ароматическом кольце [13, 14].

Рис. 1.

ИК-спектры диффузного отражения высушенного образца 5%Fe²⁺/лигнин гидролизный: 1 – исходный, 2 – после обработки в вакууме при 150°C.

На рис. 2 сопоставлены ИК-спектры диффузного отражения в широком диапазоне, зарегистрированные на высушенном и обработанном при 400°С в парах С₂Н₅ОН образце 10%Fe³⁺/лигнин гидролизный (до и после обработки в вакууме). Видно, что после обработки образца при 400°С в парах этилового спирта количество водородно-связанных гидроксильных групп резко уменьшается. Вместе с ними исчезают полосы валентных колебаний в СН₃ группах. В спектрах остаются полосы валентных колебаний в СН-группах (3044 см^–1), в СН₂-группах (2932 см^–1) и все полосы ниже 1700 см^–1.

Рис. 2.

ИК-спектры диффузного отражения высушенного образца 10%Fe³⁺/лигнин гидролизный: 1 – исходный, 2 – после обработки в вакууме при 150°C, 3 – обработан в парах С₂Н₅ОН при 400°С, 4 - обработан в парах С₂Н₅ОН и в вакууме при 400°С.

При адсорбции СО на исходном высушенном образце 10%Fe³⁺/лигнин гидролизный в спектре не обнаружено полос в районе валентных колебаний С≡О связи. В то же время, на этом же образце после его обработки в парах этанола в спектре наблюдаются две малоинтенсивные полосы (рис. 3).

Рис. 3.

DRIFT-СО спектры высушенного и обработанного парами этанола образца 10%Fe³⁺/лигнин гидролизный.

Полосу при 2176 см^–1 можно отнести к валентным колебаниям связи в молекулах СО, адсорбированных на катионах двухвалентного железа, а полосу 2123 см^–1 – либо к более сильно восстановленным катионам железа, либо к двухвалентным катионам железа в другом окружении [12, 15]. Одним словом, обработка при 400°С в парах этанола приводит к частичному восстановлению железа.

На рис. 4 представлена дифрактограмма этого образца, на которой были обнаружены только рефлексы от кварца, который всегда присутствует в лигнинах.

Рис. 4.

Дифрактограмма высушенного и обработанного парами этанола образца 10%Fe³⁺/лигнин гидролизный.

На рис. 5 сопоставлены ИК-спектры диффузного отражения в широком диапазоне, зарегистрированные на высушенном и обработанном при 400°С в токе Н₂ образце 10%Fe³⁺/лигносульфанат Na (до и после обработки в вакууме). В спектре образца без вакуумной обработки присутствует полоса поглощения адсорбированной воды при 5205 см^–1. В обоих спектрах высушенного образца наблюдается широкая полоса около 3530 см^–1, характеризующая возмущенные водородной связью гидроксильные группы [11, 12]. Полосы поглощения при 2960 и 2882 см^–1 принадлежат валентным колебаниям С–Н связи в СН₂ и СН₃ группах, полоса при 1683 см^–1 характеризует деформационные С–Н колебания, а полосы при 1524 и 1461 см^–1 – валентные колебания С–С-связи в ароматическом кольце [13, 14].

Рис. 5.

ИК-спектры диффузного отражения высушенного образца 10%Fe³⁺/лигносульфонат Na: 1 – исходный, 2 – после обработки в вакууме при 150°C, 3 – обработан в токе Н₂ при 400°С, 4 – обработан в токе Н₂ и в вакууме при 400°С.

На рис. 5 также видно, что после обработки образца в токе Н₂ при 400°С количество водородно-связанных гидроксильных групп резко снижается. Общая интенсивность спектра значительно уменьшается.

При адсорбции СО на исходном высушенном и вакуумированном образце 10%Fe³⁺/лигносульфонат Na в спектре в районе валентных колебаний С≡О полос не обнаружено. При адсорбции СО на восстановленном в Н₂ образце в спектре наблюдаются три малоинтенсивные полосы (рис. 6).

Рис. 6.

DRIFT-СО-спектры образца 10%Fe³⁺/лигносульфонат Na, обработанного в Н₂ при 400°С.

Полосу при 2140 см^–1 можно отнести к валентным колебаниям связи в молекулах СО, адсорбированным на катионах двухвалентного железа, полосу при 2081 см^–1 – на одновалентных катионах железа, а полосу при 1932 см^–1 – на частицах металлического железа.

Таким образом, обработка при 400°С в токе Н₂ приводит к более полному восстановлению железа, нанесенного на лингосульфонат Na, чем обработка при той же температуре в парах этанола железного образца, нанесенного на лигнин гидролизный.

На рис. 7 сопоставлены ИК-спектры диффузного отражения в широком диапазоне, зарегистрированные на высушенном и обработанном в Н₂ образцах 10%Ni²⁺/лигнин гидролизный (до и после обработки в вакууме). В обоих спектрах высушенного образца (1 и 2) и восстановленного в Н₂ (3) наблюдается широкая полоса около 3383 см^–1 характеризующая возмущенные водородной связью гидроксильные группы [11, 12]. Полоса при 3051 см^–1 принадлежит валентным колебаниям в СН-группе. Полосы поглощения при 2938 и 2869 см^–1 относятся к валентным колебаниям С–Н-связи в СН₂- и СН₃-группах, полоса при 1680 см^–1 характеризует деформационные С‒Н-колебания, а полосы при 1514 и 1464 см^–1 – валентные колебания С–С-связи в ароматическом кольце [13, 14]. После обработки восстановленного образца в вакууме при 400°С (4) его отражательная способность резко падает.

Рис. 7.

ИК-спектры диффузного отражения высушенного образца 10%Ni²⁺/лигнин гидролизный: 1 – исходный, 2 – после обработки в вакууме при 150°C, 3 – после обработки при 400°С в токе Н₂, 4 – после обработки в токе Н₂ и в вакууме при 400°С.

При адсорбции СО на исходном высушенном образце 10%Ni²⁺/лигнин гидролизный в спектре в районе валентных колебаний С≡О полос не обнаружено. В отличие от этого на восстановленном образце удалось обнаружить карбонилы никеля (рис. 8). При адсорбции СО на восстановленном образце 10%Ni²⁺/лигнин гидролизный наблюдается полоса при 2039 см^–1, интенсивность которой возрастает в процессе выдержки и резко уменьшается при вакуумировании при комнатной температуре. Эта полоса характеризует линейный карбонил на металлическом никеле (Ni⁰-СО) [12, 15].

Рис. 8.

DRIFT-СО-спектры высушенного и восстановленного образца 10%Ni²⁺/лигнин гидролизный.

Этот образец был изучен также методом рентгеновской дифракции. На рис. 9 представлена дифрактограмма восстановленного Ni-содержащего образца. Из данных РФА видно присутствие кварца в гидролизном лигнине и частиц металлического никеля размером около 7 нм.

Рис. 9.

Дифрактограмма высушенного и восстановленного в Н₂ образца 10% Ni²⁺/лигнин гидролизный.

Таким образом, лигнин способен стабилизировать наночастицы металлов, что в дальнейшем будет использовано в конверсии лигнина в ценные продукты.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 18-29-24182).