1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 5, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 5, стр. 784-788

Влияние механической активации интерметаллического соединения LaNi2.5Co2.4Mn0.1 на абсорбцию водорода

П. А. Коник a, Е. А. Бердоносова a, Е. В. Мещерякова a, С. Н. Клямкин a, *

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
Москва, Россия

* E-mail: klyamkin@highp.chem.msu.ru

Поступила в редакцию 22.07.2019
После доработки 22.07.2019
Принята к публикации 17.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано влияние механоактивации в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице на водородсорбционные и структурные свойства интерметаллического соединения LaNi2.5Co2.4Mn0.1 применительно к его использованию в качестве наполнителя в композитных металл-полимерных мембранах для выделения водорода из газовых смесей. Установлено, что основным результатом проведенной обработки являются уменьшение размера областей когерентного рассеяния и повышение концентрации микронапряжений при сохранении параметров кристаллической решетки ИМС. В диапазоне температур 298–333 K измерены изотермы абсорбции и десорбции водорода и на их основе рассчитаны величины энтальпии и энтропии соответствующих реакций, не зависящие от времени механоактивации. Результаты проведенного исследования позволяют рассматривать данные, полученные для исходных сплавов, в качестве реперных величин, с удовлетворительной точностью описывающих водородсорбционное поведение металлогидридного компонента в композитных мембранах.

Ключевые слова: гидриды, водород, механоактивация

Уникальная способность ряда интерметаллических соединений (ИМС) обратимо взаимодействовать с водородом в сравнительно мягких условиях открывает широкие возможности их применения в водородной энергетике. Это не только хранение водорода, но и его термосорбционное компримирование, сенсоры и геттеры водорода, никель-металлогидридные (Ni–MH) батареи, выделение водорода из газовых смесей и его очистка [1]. Последнее направление приобретает особое значение в связи с возрастанием потребности в водороде высокой чистоты для питания топливных элементов. Однако, из-за склонности к диспергированию при взаимодействии с водородом и пассивации примесными газами прямое применение металлогидридных материалов в наиболее перспективных – мембранных – системах выделения водорода не представляется возможным. Исключением является небольшая группа сплавов на основе палладия, высокая цена и ограниченный срок службы которых серьезно ограничивают область их применения [2, 3].

Адаптация более широкого круга металлогидридных материалов к использованию в мембранных технологиях разделения водородсодержащих газовых смесей представляет собой техническую и научную задачу. Недавно было показано, что возможным решением проблемы является создание металл-полимерных композитных мембран, где гидридообразующий компонент (например, ИМС АВ5 типа) выполняет функцию активного дисперсного наполнителя в полимерной матрице [4]. Ключевым фактором для достижения оптимального сопряжения компонентов мембраны и, как следствие, эффективности в процессе газоразделения, является предварительная механическая активация компонентов в шаровой мельнице. Детальные исследования показали, что энергия, передаваемая материалу в процессе высокоэнергетической механической обработки, приводит к накоплению структурных дефектов в объеме и на поверхности частиц ИМС [5]. Результатом является повышение адгезионной способности материала, что обеспечивает возможность формирования металл-полимерных композитов [6, 7] и даже низкотемпературного компактирования интерметаллических порошков без связующего [8].

Высокоэнергетическая механическая активация оказывает существенное влияние не только на физические, но и на водородсорбционные свойства металлогидридных материалов. Если кинетика поглощения и выделения водорода, очевидно, связана с уменьшением размера частиц и образованием дополнительной реакционной поверхности, то изменение термодинамических параметров гидрирования имеет более сложную природу. Различные аспекты этого влияния проанализированы, например, в работах [9–11] и обобщены в [12]. При высоких дозах деформационного воздействия большинство авторов отмечают уменьшение сорбционной емкости, расширение области твердого раствора водорода и сокращение области плато из-за высокой концентрации дефектов кристаллической структуры, появления аморфных областей, особенно на границах зерен. Приготовление металл-полимерных мембранных материалов предполагает кратковременную механическую обработку (несколько минут [4]), и степень влияния вышеперечисленных факторов при столь небольших дозах воздействия до настоящего времени детально не исследована.

Выбор объекта в данной работе обусловлен комплексом параметров, наиболее критичных при адаптации металлогидридных материалов к мембранному газоразделению. Это, во-первых, значение равновесного давления гидридообразования, не превышающее 1 атм. в диапазоне рабочих температур (до 60°C). Во-вторых, возможно минимальное значение удельного увеличения объема при поглощении водорода для сохранения сопряжения на межфазной границе металл–полимер. В-третьих, благоприятным для повышенной стабильности при многократном циклическом гидрировании–дегидрировании является особое строение фазовой диаграммы металлогидридной системы, а именно, увеличенный размер области твердого раствора и короткое плато [13]. Всем этим требованиям удовлетворяет ранее описанный в литературе многокомпонентный сплав LaNi2.5Co2.4Mn0.1 [14], но информация о его свойствах и микроструктуре после обработки в шаровой мельнице отсутствует. Таким образом, цель нашего исследования – получение новых экспериментальных данных о влиянии высокоэнергетического механического воздействия на микроструктуру и особенности водородсорбционного поведения LaNi2.5Co2.4Mn0.1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИМС LaNi2.5Co2.4Mn0.1 синтезировали электродуговой плавкой из металлов высокой чистоты (La – 99.8%, Ni – 99.96%, Co – 99.9%, Mn вводили в виде NiMn лигатуры) в печи с нерасходуемым электродом в среде очищенного аргона. Для достижения гомогенности слиток переплавляли 3 раза.

Механоактивация образцов проводилась в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице с водяным охлаждением АГО-2У в течение 1 и 3 мин. Полученный сплав в количестве 8 г помещали в металлические стаканы с внутренним керамическим покрытием и с керамическими (ZrO2) мелющими шарами диаметром 6 мм и общей массой 66 г. Все операции с исходными и механоактивированными порошками проводили в аргоновом боксе MBraun.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с помощью дифрактометра Thermo ARLX’TRA с CuKα-излучением (λ = 0.15405 нм, геометрия на отражение, полупроводниковый Peltier-детектор, интервал углов 2θ = 20–50°, скорость сканирования 0.5 K/мин). Точность определения параметров кристаллической решетки – 0.003 нм. Размер областей когерентного рассеяния (D) и величину среднеквадратичной микродеформации (ε) оценивали методом аппроксимации по ширине пиков на рентгенограммах [15]. Для определения параметров гидридных фаз насыщенные водородом образцы были закалены жидким азотом под давлением, затем выдержаны в течение часа на воздухе при той же температуре. Такая обработка приводит к пассивации поверхности образца и предотвращает разложение гидрида в течение нескольких часов, что достаточно для проведения рентгенофазового анализа ex situ.

В работе был использован водород, полученный десорбцией из гидридной фазы сплава на основе LaNi5, содержание примесей не превышало 10–5 об. %.

Перед проведением сорбционных экспериментов каждый образец (литой, 1 мин помола и 3 мин помола) подвергали двукратному циклическому гидрированию–дегидрированию для достижения воспроизводимых значений изучаемых параметров. Изотермы сорбции/десорбции водорода измеряли при 298, 313 и 333 K. Реакционную температуру поддерживали постоянной с точностью ±1 K.

Исследование процессов абсорбции и десорбции водорода проводили на экспериментальной установке типа Сивертса [16]. Образцы помещали в стальной автоклав и присоединяли к системе дозированной подачи газа. Количество поглощенного и выделившегося водорода определяли по изменению давления в системе и рассчитывали по уравнению Ван-дер-Ваальса.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты рентгенофазового анализа исходного литого сплава LaNi2.5Co2.4Mn0.1, механоактивированных в течение 1 и 3 мин образцов, а также соответствующих гидридных фаз представлены в табл. 1. Для всех случаев, включая насыщенные водородом гидриды, зафиксирована гексагональная структура CaCu5 типа (пр. группа P6/mmm). Период “a” и объем элементарной ячейки ИМС несколько уменьшаются при механообработке. Закономерно увеличивается концентрация микронапряжений и снижается размер ОКР, особенно при увеличении времени помола до 3 мин. При этом относительное расширение кристаллической решетки при образовании гидридной фазы остается практически неизменным в пределах погрешности определения.

Таблица 1.  

Влияние времени механоактивации (τ) на параметры кристаллической решетки LaNi2.5Co2.4Mn0.1 и его β-гидридных фаз

τ, мин a, нм с, нм V, нм3 ΔV/V0, % D, нм ε, %
ИМС
– 0.513 0.395 0.0899 – 41 0.3
1 0.507 0.400 0.0889 – 25 0.5
3 0.505 0.400 0.0882 – 7 2.5
β-гидрид
– 0.531 0.416 0.1014 12.8 32 0.3
1 0.533 0.404 0.0992 11.4 12 0.4
3 0.531 0.407 0.0992 12.5 10 1.2

На рис. 1 представлены изотермы абсорбции и десорбции водорода образцами LaNi2.5Co2.4Mn0.1, обработанными в планетарной шаровой мельнице 1 и 3 мин, в сравнении с исходным литым ИМС. Полученные термодинамические характеристики, давления диссоциации, абсорбционная емкость по водороду приведены в табл. 2. Можно видеть сокращение длины плато и уменьшение общей сорбционной емкости при увеличении времени помола, однако величина равновесного давления практически не меняется. Тенденция прослеживается при каждой температуре. Следует также отметить, что даже при 333 K равновесное давление плато не превышает 1 атм, что важно для перспективного использования интерметаллида в качестве наполнителя в газоразделительных мембранах.

Рис. 1.

Изотермы абсорбции/десорбции водорода ИМС LaNi2.5Co2.4Mn0.1 при Т: 298 (а), 313 (б), 333 K (в). Круги – исходный образец, треугольники – после 1 мин помола, квадраты – после 3 мин помола. Абсорбция – заполненные символы, десорбция – пустые символы.

Таблица 2.  

Влияние времени механоактивации на p–C–T-характеристики системы LaNi2.5Co2.4Mn0.1–Н2

T, K τ, мин p, атм pабс/pдес H/ИМС
$p_{{{\text{абс}}}}^{*}$ $p_{{{\text{дес}}}}^{*}$ p = 0.5 атм p = 1 атм p = 10 атм
298 – 0.24 0.23 1.04 3.6 4.3 5.4
1 0.25 0.22 1.14 3.2 3.7 4.8
3 0.25 0.21 1.19 2.2 2.4 3.5
313 – 0.40 0.37 1.08 3.6 4.0 5.3
1 0.42 0.34 1.24 3.2 3.7 5.2
3 0.43 0.35 1.23 1.8 2.3 3.2
333 – 0.91 0.70 1.30 2.4 3.4 4.8
1 0.94 0.70 1.34 1.2 2.1 3.2
3 0.95 0.72 1.27 0.8 1.4 2.6

* – Давление соответствует середине плато.

Величины энтальпий и энтропий гидрирования/дегидрирования рассчитывали из данных p‒С–Т-измерений в температурном интервале 298–333 K с использованием уравнения Вант-Гоффа. Давления, соответствующие середине двухфазной α ↔ β-области на изотермах, были выбраны в расчетах в качестве экспериментального параметра, характеризующего соответствующие равновесия. Значения, приведенные в табл. 3, свидетельствуют о том, что длительность механоактивации практически не влияет на величину термодинамических параметров.

Таблица 3.  

Влияние времени помола на термодинамические параметры гидрирования и дегидрирования LaNi2.5Co2.4Mn0.1

τ, мин ΔH, кДж/моль ΔS, Дж/(моль K)
Гидрирование
– –35 ± 3 –100 ± 5
1 –33 ± 3 –97 ± 5
3 –33 ± 3 –95 ± 5
Дегидрирование
– 26 ± 5 75 ± 8
1 27 ± 5 79 ± 8
3 31 ± 5 81 ± 8

Таким образом, проведенные исследования показали, что основным результатом кратковременной механоактивации интерметаллических соединений является существенное изменение микроструктурных параметров при незначительной вариации периодов элементарной ячейки. Повышение концентрации дефектов (величина ε) может рассматриваться в качестве фактора, благоприятного для формирования металл-полимерных композитов с оптимальным сопряжением на межфазной границе. Уменьшение сорбционной емкости, критичное для систем хранения водорода, не является определяющим в процессе мембранного газоразделения, при этом основные термодинамические параметры взаимодействия с водородом от времени механоактивации практически не зависят. Результаты проведенного исследования позволяют рассматривать данные, полученные для исходных сплавов, в качестве реперных величин, с удовлетворительной точностью описывающих водородсорбционное поведение металлогидридного компонента в композитных мембранах.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, грант № 19-13-00207.

Список литературы

  1. Young K. Metal Hydrides. Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering. Elsevier, 2018.

  2. Li P., Wang Z., Qiao Z. et al. // J. Membr. Sci. 2015. V. 495. P. 130.

  3. Cardoso S.P., Azenha I.S., Lin Z. et al. // Separation & Purification Reviews. 2017. V. 47. № 3. P. 229.

  4. Strugova D.V., Zadorozhnyy M.Yu., Berdonosova E.A. et al. // Int. J. Hydrogen Energy. 2018. V. 43. P. 12146.

  5. Zadorozhnyy V., Klyamkin S., Zadorozhnyy M. et al. // Int. J. Hydrogen Energy 2012. V. 37. P. 17131.

  6. Zadorozhnyy V., Klyamkin S., Zadorozhnyy M. et al. // J. Alloy Comp. 2017. V. 707. P. 214.

  7. Checchetto R., Bazzanella N., Miotello A. et al. // J. Appl. Phys. 2009. V. 105. P. 083513.

  8. Zadorozhnyy M., Klyamkin S., Strugova D. et al. // Int. J. Energy Res. 2016. V. 40. P. 273.

  9. Zaluski L., Zaluska A., Strom-Olsen J.O. // J. Alloys Comp. 1997. V. 253–254. P. 70.

  10. Zaluska A., Zaluski L., Strom-Olsen J.O. // Appl. Phys. A. 2001. V. 72. P. 157.

  11. Berdonosova E.A., Klyamkin S.N., Zadorozhnyy V.Yu. et al. // J. Alloys Comp. 2016. V. 688. P. 1181.

  12. Клямкин С.Н. Неравновесные состояния и гистерезис сорбции–десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах. Дис. … докт. хим. наук. М.: МГУ, 2014. 246 с.

  13. Joubert J.-M., Latroche M., Cerny R. et al. //J. Alloys Comp. 2002. V. 330–332. P. 208.

  14. Ганич Е.А., Яковлева Н.А., Семененко К.Н. // Изв. АН. Сер. хим. 1999. № 1. С. 21.

  15. Shelekhov E.V., Sviridova T.A. // Met. Sci. Heat Treat. 2000. V. 42. P. 309.

  16. Yakovleva N.A., Ganich E.A., Rumyantseva T.N., Semenenko K.N. // J. Alloys Comp. 1996. V. 241. C. 112.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал