Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 5, стр. 778-783

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Для квантово-химических расчетов использовали неэмпирический обменно-корреляционный функционал PBE [30] и расширенный базис H [6s2p/2s1p], C, O [10s7p3d/3s2p1d], Li [10s7p3d/4s3p1d]. Все расчеты проводили с помощью программного комплекса ПРИРОДА [31] и вычислительных возможностей Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (г. Москва).

На рис. 1 представлены рассчитанные структуры комплексов иона лития с краун-эфирами. Средняя длина связи Li–O в комплексах Li⁺ с 15К5, ДБ18К6 и пентадецил-2,4Д16К5 равна 2.13, 2.14 и 2.25 Å соответственно. Расчет энергии связи иона лития с краун-эфиром показал, что для 15К5 и ДБ18К6 ее величина практически одинакова – 109.9 и 109.6 ккал/моль соответственно. Уменьшение энергии связи иона Li⁺ с пентадецил-2,4Д16К5 до 95.1 ккал/моль указывает, что по сравнению с остальными краун-эфирами он более эффективно способствует переносу иона лития из объема электролита к поверхности электрода.

Рис. 1.

Рассчитанные структуры комплексов иона лития с различными краун-эфирами.

Для детального изучения взаимодействия краун-эфиров с поверхностью анода был использован кластер из 72 атомов лития (рис. 2).

Рис. 2.

Рассчитанные структуры комплексов кластера лития Li₇₂ с различными краун-эфирами. Приведены энергии присоединения (адсорбции) краун-эфиров к кластеру Li₇₂ в ккал/моль.

При моделировании процесса адсорбции краун-эфиров были рассмотрены структуры, когда полость краун-эфира остается незаполненной (структура I) и когда при адсорбции молекулы краун-эфира один из атомов кластера Li переходит в его полость, образуя связи с атомами кислорода краун-эфира (структуры II и III). Из сравнения средних длин связей Li–О между атомами кластера и атомами О краун-эфиров для структур I 15К5, ДБ18К6, пентадецил-2,4Д16К5 (1.95, 2.07, 2.08 Å соответственно) и энергий адсорбции для этих структур следует, что лучше всего адсорбируется 15К5.

Для 15К5 энергии структур I и II практически не отличаются, в то время как для ДБ18К6 переход к структуре II сопровождается выигрышем энергии 8.92 ккал/моль. Это означает, что иону Li⁺ гораздо легче покинуть полость 15К5, чем ДБ18К6. Для структур I, II и III с участием пентадецил-2,4Д16К5 сложно проводить сравнение энергий адсорбции, поскольку возможна различная ориентация карбонильных групп, вследствие чего образуются три прочные связи Li–О_карб с одним атомом О для структуры II, средняя длина 1.86 Å, и шесть связей с двумя атомами О для структуры III, средняя длина 1.92 Å, которые вносят большой вклад в энергию адсорбции. Наблюдаемый изгиб углеводородного остатка (рис. 2) также указывает на его вклад в понижение энергии системы.

Адсорбционные комплексы, полученные при заполнении полости краун-эфиров в структурах I, изображены на рис. 3. В случае 15К5 образуются две связи с кластером Li₇₂ (средняя длина 2.03 Å), а в случаях ДБ18К6 и пентадецил-2,4Д16К5 только одна связь (2.05 и 1.98 Å соответственно). Средняя длина связи иона Li⁺ с атомами O в полости краун-эфира в комплексах с 15К5, ДБ18К6 и пентадецил-2,4Д16К5 равна 2.12, 2.05 и 2.21 Å соответственно.

Рис. 3.

Рассчитанные структуры адсорбированных комплексов краун-эфиров с координированным ионом Li⁺ на кластер Li₇₂.

Из сравнения энергий адсорбции краун-эфиров с координированным ионом Li⁺ на кластер Li₇₂: 18.93 ккал/моль (15К5), 16.15 ккал/моль (ДБ18К6), 25.80 ккал/моль (пентадецил-2,4Д16К5) следует заметное преимущество пентадецил-2,4Д16К5. Кроме того, из строения рассчитанных поверхностных комплексов видно, что молекулы 15К5 и пентадецил-2,4Д16К5 образуют плоские структуры, это способствует “стопочной” укладке последующих молекул краун-эфиров. Для ДБ18К6 из-за перпендикулярной ориентации одного из бензольных колец имеются стерические препятствия для оптимальной укладки, что будет затруднять перенос иона Li⁺ от одной молекулы краун-эфира к другой.

Следующий этап квантово-химического моделирования – изучение процесса адсорбции краун-эфиров на поверхность углерода. В качестве теоретической модели выбран лист графена (С₁₀₈) с атомами H вместо оборванных C–C-связей. При этом было найдено, что 15К5 и ДБ18К6 имеют один вариант адсорбции, в то время как пентадецил-2,4Д16К5 может адсорбироваться тремя способами: только макроциклом (выигрыш энергии 1.9 ккал/моль), алкильным заместителем (выигрыш энергии 7.7 ккал/моль) и макроциклом и алкильным заместителем вместе (выигрыш энергии 4.1 ккал/моль).

В случае адсорбции комплекса иона Li⁺ с краун-эфиром (рис. 4), значение энергий адсорбции практически не зависит от способа присоединения пентадецил-2,4Д16К5 к поверхности углерода. Вычисленная энергия адсорбции комплексов Li⁺–краун-эфир на поверхности углерода равна 11.9, 9.0 и 16.6 ккал/моль для лигандов 15К5, ДБ18К6 и пентадецил-2,4Д16К5 соответственно. Из этих данных видна существенная роль углеводородного остатка для увеличения энергии адсорбции. Вместе с данными о большей подвижности катиона Li⁺ в комплексе с пентадецил-2,4Д16К5, это означает, что 3‑пентадецил-2,4-диоксо-16-краун-5 в сравнении с 15К5 и ДБ18К6 более эффективно способствует переносу иона лития из объема электролита к поверхности катода.

Рис. 4.

Рассчитанные структуры адсорбированных комплексов краун-эфиров с координированным ионом Li⁺ на поверхности углерода.

Таким образом, на основании результатов квантово-химического моделирования в качестве добавки в жидкий электролит для литиевых химических источников тока предложен новый краун-эфир – 3-пентадецил-2,4-диоксо-16-краун-5, имеющий структуру поверхностно-активного вещества. Согласно теоретическим исследованиям его адсорбционных свойств, эта добавка позволяет создавать защитный слой на поверхности, как металлического лития, так и углерода. В дальнейшем путем модификации размера полости краун-эфира, можно использовать данный подход для защиты поверхности анодов натриевых и калиевых систем.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 18-33-00312-мол_а).