Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 5, стр. 680-685

Методы вычислений

Редокс-потенциал $E_{{{\text{OC/NR}}}}^{ \circ }$ одноэлектронного окисления нитроксильного радикала в оксоаммониевый катион в воде для полуреакции R₂N–${{{\text{O}}}^{ \bullet }}$ → R₂N⁺=O + e^–(g) был рассчитан (для стандартных условий 1 M идеального раствора) согласно уравнению

Вклад G_ox,sol представляет свободную энергию Гиббса реакции в растворе и равен разности равновесных свободных энергий реактантов в растворе, F – константа Фарадея, $E_{{{\text{abs}}}}^{ \circ }$(SHE) – абсолютный потенциал стандартного водородного электрода, равный −4.44 В [13, 20]

Свободные энергии Гиббса G_sol(X) реактантов X были получены из квантово-химических расчетов по программе Gaussian-09 [21]. Схемы расчета свободных энергий G_ox,sol обсуждаются далее. В частности, значения G_sol(X) определяли на основе модели термодинамического цикла (ТЦ) (рис. 2), что включало расчеты вклада идеального газа G_g(X) и свободных энергий сольватации ΔG_s(X). При расчете G_sol(X) учитывали все термически доступные конформации реактантов X_i в пределах ≤6 k_BT, где k_B – константа Больцмана, T – абсолютная температура. Свободные энергии конформеров X_i в газе рассчитывали как сумму полных электронных энергий E_tot, энергий нулевых колебаний ZPVE_g и термической поправки G_therm,g. Значения ΔG_s были рассчитаны в рамках модели PCM [21, 22] согласно уравнению

Матрицы R_g(X_i) и R_s(X_i) описывают равновесные молекулярные структуры в газе и в воде, U – вектор кулоновского потенциала растворителя на центрах атомов растворенной молекулы.

Трехмерные структуры молекул в газе и в воде были рассчитаны с полной оптимизацией геометрии с использованием функционала M06–2X [23] в базисе 6–31+G(d, p), включающем диффузные и поляризационные функции. Электронная структура свободных радикалов рассчитывалась в рамках неограниченного метода Хартри–Фока. Значения E_tot рассчитаны методом M06–2X в расширенном базисе 6–311+G(2df, 2p) [23, 24]. Значения ΔG_s были получены методом PCM (SMD) [21, 22] с использованием функционалов M06-2X и PBE [25]. Вклады G_therm и ZPVE рассчитывали использованием вычисленных на уровне M06-2X/6-31+G(d,p) частот гармонических колебаний равновесных структур. Значения свободных энергий определяли для T = 298.15. Дополнительные настройки программы Gaussian-09 при расчете электронной и молекулярной структур соответствовали описанным ранее [19].

Свободные радикалы и катионы циклических нитроксильных радикалов способны находиться в нескольких конформациях при комнатных температурах (рис. 3) [17–19]. Так, пиперидиновый цикл может принимать как форму кресла, так и скрученную конформацию. Боковые группы R дают наборы вращательных и стереоизомеров (рис. 3). Энергии активации конформационных переходов циклических структур лежат в пределах 11−17 кДж моль^–1 [18], и большинство переходов между изученными конформерами нитроксилов допустимы при комнатной температуре. Рассчитанные конформационные свойства нитроксилов, в целом, хорошо согласуются с известными данными для нитроксилов и замещенных пиперидинов [26–30]. Учет множественных конформаций увеличивает точность квантово-химических расчетов $E_{{{\text{OC/NR}}}}^{ \circ }$ нитроксилов по сравнению с одно-конформационным подходом [17–19].

Расчеты показали, что относительные энергии конформаций циклических нитроксилов могут иметь различающийся порядок чередования в газовой фазе и в воде [18, 19]. Далее, некоторые вращательные конформеры боковых групп нитроксилов, как например для ОС 2, могут представлять локальный минимум в воде, но отсутствовать в газе [19]. Последнее наблюдение показывает, что наборы термически разрешенных конформаций реактантов в газе {X_i, i = 1, …, n^g}^g и в растворе {X_i, i = = 1, …, n^s}^s (см. рис. 2) могут иметь различные размеры. При этом, число разрешенных конформеров также может различаться для NR и OC. В следствие этого, не удается установить соответствие между конформерами в газе и воде, и свободная энергия сольватации дополнительного конформера в воде остается неопределенной. Эта неопределенность вносит систематическую погрешность в расчет потенциала окисления в рамках модели ТЦ [19]. Рассмотрим далее возможные подходы для разрешения подобных противоречий при расчете $E_{{{\text{OC/NR}}}}^{ \circ }$ конформационно-подвижных нитроксилов.

Значения G_sol(X) определяли в предыдущих работах [13, 18, 19] по формуле для свободной энергии набора конформационных состояний X_i в растворе [31]

Входящие в выражение (4) свободные энергии конформеров G_sol(X_i) вычисляли из рассмотрения ТЦ на рис. 2 как Схема расчета G_sol(X) по формулам (4), (5) обозначена в настоящей работе как метод А. Значения свободной энергии сольватации ΔG_s(X_i) во многих случаях определяют для газофазной геометрии молекул R_g(X_i) в уравнении (3), как, например, в исходной формулировке метода PCM (SMD) [22]. При использовании лишь геометрии R_g(X_i), имеет место тождественное соответствие структур в газе и в воде и, при условии попадания всех конформеров в разрешенный интервал энергий, выполняется равенство n^g = n^s (для сохранения последовательности, ограничение по энергиям можно рассматривать лишь для одной фазы). Однако, в случае оптимизации геометрии молекул в воде, количества локальных минимумов на потенциальной поверхности молекул в газе и растворе могут различаться (n^g ≠ n^s), что делает невозможным установление однозначного соответствия между конформациями в газе и в растворе. Как следствие, понятие свободной энергии сольватации отдельной конформации теряет смысл. Данное противоречие связано с применением формулы (5), и его можно снять двумя способами.

В первом предложенном способе, используется вычисление свободных энергий наборов конформаций NR и OC в газе и воде (метод В). Вследствие равенства нулю суммы свободных энергий по отрезкам замкнутого ТЦ (рис. 2) , выражение для G_ox,sol можно представить как

Изменение свободной энергии в газовой фазе вычисляется как разность значений свободных энергий наборов конформаций X⁺ и X^• Далее, значения свободных энергий сольватации ΔG_s(X) выражены как разность энергий наборов конформеров в воде и в газе где $E_{{{\text{tot}}}}^{{\text{g}}}({{{\text{X}}}_{i}})\, \equiv \,{{E}_{{{\text{tot}}}}}\,({\mathbf{U}}\, = \,0,\;{{{\mathbf{R}}}_{{\text{g}}}}({{{\text{X}}}_{i}}))$, а $E_{{{\text{tot}}}}^{{{\text{PCM}}}}({{{\text{X}}}_{i}})\, \equiv \,E_{{{\text{tot}}}}^{{{\text{PCM}}}}$ (U = U_s/2, R_s(X_i)) входят в уравнение (3). Следует отметить, что расчет по формуле (9) не требует установления соответствия между конформациями в газе и в воде, в отличие от уравнений (3), (5).

Второй способ включает прямой расчет свободных энергий G_sol(X) наборов конформационных состояний молекул в воде по формуле (4) (метод С). Величину G_ox,sol оценивают далее по формуле (2). Свободные энергии конформационных состояний X_i в этом случае вычисляются как суммы

Первое слагаемое в уравнении (10) включает полную электронную энергию молекулы X_i в растворе и свободную энергию взаимодействия с растворителем. Вклады ZPVE_s и G_therm,s рассчитываются для равновесной геометрии молекул в растворе и с учетом кулоновского потенциала воды.

Значения $E_{{{\text{OC/NR}}}}^{ \circ }$ циклических нитроксилов, полученные методами А−С для различных уровней расчета свободных энергий, приведены в таблице 1 и на рис. 4. При сопоставлении подходов А и В (таблица 1), учет релаксации геометрии реактантов в воде (R_s ≠ R_g) и переход от метода PBE/6-31G(d) к методу M06-2X/6-31+G(d,p) с расширенным базисом дают улучшение корреляции между экспериментальными и расчетными данными. Значения $E_{{{\text{OC/NR}}}}^{ \circ }$ нитроксила 2, для которого нет полного соответствия между конформерами в газе и воде, демонстрирует наибольшие отклонения от расчетных прямых. В целом, результаты расчетов методом А по формулам (4), (5) несколько лучше коррелируют с экспериментом, чем методом В с использованием формул (6)–(9).

Результаты расчетов методами А и С с учетом релаксации геометрии реактантов в воде (R_s ≠ R_g) приведены на рис. 4. Соответствующие значения $E_{{{\text{OC/NR}}}}^{ \circ }$ показали более хорошие статистические корреляции с экспериментом (метод А: R = 0.982, a = 0.913, SD = 0.013 В; метод С: R = 0.932, a = = 0.861, SD = 0.024 В), чем значения потенциалов окисления из табл. 1. В представленных на рис. 4 данных, значения E_tot в газе и ΔG_s были рассчитаны на одинаковом уровне. Вследствие этого, различие значений $E_{{{\text{OC/NR}}}}^{ \circ }$, полученных методами А и С, определяется лишь вкладами ZPVE и G_therm в газовой фазе и воде.

Полученные данные показывают, что подход С, использующий гармонические частоты с учетом влияния воды, дает больший статистический разброс точек, чем подход А, использующий гармонические частоты из расчетов для изолированных молекул. Исключение составляет нитроксил 2, который вносит систематическую погрешность в расчет методом А и более, чем другие молекулы, отклоняется от соответствующей корреляционной прямой на рис. 4. Использование гармонических частот в воде (метод С) дает значительное снижение потенциала окисления для соединения 2 по сравнению с использованием частот из расчетов в газовой фазе (методы А и В). Также, метод С предсказывает значительное сближение потенциалов окисления соединений 9 и 10, как это имеет место в эксперименте. Однако, для молекул 4, 5, 6, 8 использование колебательных частот в растворе увеличивает отклонение от корреляционной прямой (рис. 4). Неоднозначное влияние растворителя на значения $E_{{{\text{OC/NR}}}}^{ \circ }$ в этих случаях может быть обусловлено погрешностями континуальной модели в оценке частот колебаний в растворе. Более достоверные оценки влияния воды возможно могут быть получены из рассмотрения частот в кластерах сольватированных молекул с молекулами воды. Так, правильную оценку величины равновесного изотопного эффекта ¹⁶О/¹⁸О для депротонирования фосфатов удается получить лишь при учете специфической сольватации атомов исследуемых молекул и анионов [33].

В заключение, в настоящей работе проведено сравнение трех подходов по оценке вкладов свободных энергий в редокс потенциалы $E_{{{\text{OC/NR}}}}^{ \circ }$ конформационно-подвижных циклических нитроксильных радикалов. Использованный ранее метод [13, 18, 19], основанный на рассмотрении ТЦ и оценке свободных энергий Гиббса для наборов конформаций в растворе, дает наименьший статистический разброс значений потенциала окисления, но включает систематическую погрешность, связанную с невозможностью непротиворечивой оценки свободной энергии сольватации отдельных конформаций. Предложенные методы вычисления свободных энергий наборов конформационных состояний, полученных как из рассмотрения ТЦ, с использованием модифицированной процедуры усреднения по состояниям (В), так и из прямого расчета свободных энергий в воде (С), устраняют отмеченную систематическую погрешность, но дают несколько больший статистический разброс значений $E_{{{\text{OC/NR}}}}^{ \circ }$. Учет релаксации структуры реактантов в воде повышает точность расчетов. Подход, основанный на прямом расчете равновесных свободных энергий в воде, может быть использован в качестве замены методов, включающих рассмотрение термодинамического цикла.

Работа поддержана гос. темой Министерства Науки № 0089-2019-0014 ИПХФ РАН. Автор выражает признательность за помощь в проведении расчетов сотрудникам вычислительного центра ИПХФ РАН.