Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 5, стр. 738-746

МЕТОДЫ РАСЧЕТА

Расчеты проводились в программе ПРИРОДА (версия 11) [33] методом теории функционала плотности PBE/3ζ. Обменно-корреляционный функционал с градиентной коррекцией Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) использовался в сочетании с валентно-расщепленным базисным набором 3ζ, аппроксимирующим электронное строение атомов линейными комбинациями волновых функций гауссова типа. Этот метод нашел широкое применение в квантовохимических исследованиях фуллеренов и их производных, поскольку дает теоретические оценки их строения и физико-химических свойств, хорошо согласующиеся с известными экспериментальными данными (см. обзорные [34, 35] и некоторые оригинальные статьи [36–41]). Ранее нами была показана применимость этого метода для изучения поляризуемости и объема ионов и эндоэдральных комплексов фуллеренов [10, 21, 22, 32, 34].

Строение соединений было полностью оптимизировано. Все найденные структуры соответствовали минимумам поверхностей потенциальной энергии (гессианы не содержат отрицательных собственных значений). Тензоры поляризуемости рассчитывали в произвольной системе координат в приближении конечного поля, согласно которому элементы тензора α_ij равны вторым производным полной энергии молекулы по компонентам наложенного однородного электрического поля:

Элементы тензора использовали для расчета средней поляризуемости α:

Для расчета ядерного объема (далее – просто объема) оптимизированные геометрии соединений приводили в систему координат с началом в центре масс (что соответствует положению начала координат внутри каркаса). В каркасе фуллерена C_n имеется 12 пентагонов (P) и (n/2 – 10) гексагонов (H). Соединяя начало координат с вершинами полиэдра, делили последний на (n/2 + 2) непересекающихся симплексов и рассматривали объем каркаса как сумму объемов симплексов, построенных на пентагонах ${{{v}}_{P}}$ и гексагонах ${{{v}}_{H}}$:

Поскольку в общем случае Н и P непланарны, для вычисления объемов ${{{v}}_{P}}$ и ${{{v}}_{H}}$ проводили триангуляцию тел, построенных на пентагонах и гексагонах, и вычисляли общий объем как сумму объемов треугольных пирамид ${{{v}}^{{({\text{P}})}}}$ и ${{{v}}^{{({\text{H}})}}}$:

Объемы пирамид ${{{v}}^{{({\text{P}})}}}$ и ${{{v}}^{{({\text{H}})}}}$ легко находятся по координатам составляющих их атомов. В работе для удобства значения V даются в ų, значения α – в а.е. (1 а.е. = 0.148 ų).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Поляризуемость и объем эндофуллеренов Ng@C_N (N = 20, 24, 28, 30, 36, 50, 60). Была изучена поляризуемость эндоэдральных комплексов фуллеренов с разным числом атомов углерода в молекуле N. Для каждого N были рассмотрены термодинамически наиболее устойчивые изомеры – C₂₀ (C_i), C₂₄ (D_6d), C₂₈-2 (T_d), C₃₀-3 (${{C}_{{2{v}}}}$), C₃₆-15 (D_6h), C₅₀-271 (D_5h), С₆₀ (I_h) и C₇₀ (D_5h) (рис. 1) [42]. Строение С_N,Ng@С_N (N = 20, 24, 28, 30, 36, 50, 60, 70; Ng = He, Ne, Ar), Kr@С_N (N = 28, 30, 36, 50, 60, 70) и Xe@С_N (N = 50, 60, 70) было оптимизировано без ограничений по симметрии. Для поиска равновесной геометрии эндофуллерена атом X помещался в центр масс молекулы С_N и проводилась оптимизация. После оптимизации симметрия молекулярной системы не изменялась. Расчетные значения поляризуемости неинкапсулированных атомов, а.е.: He – 0.06, Ne – 1.49, Ar – 8.00, Kr – 11.56, Xe – 19.85.

Рис. 1.

Строение изученных фуллеренов.

Вычисленные значения средней поляризуемости (табл. 1) были проанализированы в рамках аддитивной схемы, основанной на предположении, что поляризуемость эндоэдрального комплекса X@С_N  складывается из значений средней поляризуемости изолированных X и C_N:

Отклонение от аддитивности вычисляли по формуле:

Рассчитанные по уравнению (1) отклонения Δα приведены в табл. 2. Абсолютное значение Δα в рядах X@C_N с одинаковым N растет с увеличением ковалентного радиуса эндо-атома X (рис. 2), что объясняется возрастающим взаимодействием электронных облаков эндо-атома и атомов углеродного каркаса. Для эндоэдральных комплексов С₆₀ квантовохимические расчеты указывают на отрицательное отклонение от аддитивной схемы – депрессию поляризуемости (Δα < 0). Этот результат находится в согласии с выводами более раннего теоретического исследования [9]. В настоящей работе установлено, что депрессия поляризуемости также характерна для эндоэдральных комплексов фуллеренов С₃₀, С₃₆, С₅₀ и С₇₀.

Рис. 2.

Зависимости Δα эндофуллеренов от атомного радиуса благородного газа r_Ng (расчет – PBE/3ζ; значения r_Ng взяты из [44]).

Наоборот, в случае малых фуллеренов С₂₀, С₂₄ и С₂₈ наблюдается экзальтация поляризуемости (Δα > 0), т.е. поляризуемость эндофуллерена увеличивается по сравнению с суммарной поляризуемостью исходных фуллерена и атома благородного газа (Δα < 0 для всех комплексов He@C_N кроме He@C₂₀). В классической теории строения молекул [43] поляризуемость, имеющую размерность объема, связывают с заполнением пространства электронным облаком атома или молекулы. Очевидно, знак Δα определяется соотношением размеров атома гостя и молекулы-клетки в эндоэдральном комплексе.

Вычисленные объемы фуллереновых каркасов (табл. 3, рис. 3) указывают на то, что фуллерены расширяются при образовании эндоэдральных комплексов: наибольшей деформации подвергаются каркасы малых фуллеренов, а наименьшие значения ΔV  наблюдаются для С₆₀ и С₇₀. Величина ΔV всегда положительна, тогда как знак Δα зависит от размера фуллерена, т.е. изменение объема фуллеренового каркаса коррелирует с абсолютным значением Δα, но для знака Δα не является определяющим.

Рис. 3.

Зависимости депрессии/экзальтации поляризуемости эндофуллеренов от изменения объема фуллерена при инкапсулировании.

Мы оценили значения заряда эндо-атома q_X в эндофуллеренах с использованием анализа заселенностей по Малликену (табл. 4). Оказалось, что в случае эндофуллеренов, для которых характерна экзальтация поляризуемости (Δα > 0), происходит частичный перенос электронной плотности с эндо-атома на фуллереновый каркас (q_X > > 0), в случае же депрессии поляризуемости (Δα < < 0) наблюдается перенос в обратном направлении – на эндо-атом (q_X < 0). Таким образом, знак неаддитивности поляризуемости определяется перераспределением электронной плотности между фуллереновым каркасом и эндо-атомом, а именно, направлением переноса заряда. В эндоэдральных комплексах малых фуллеренов на фуллереновом каркасе сосредоточена избыточная электронная плотность, которая и является причиной экзальтации. Описанная выше закономерность не характерна для комплексов He@C_N (кроме N = 20), для которых q_X > 0, но Δα < 0.

Согласно концепции сжатых атомов [27, 45], фуллереновый каркас оказывает давление на инкапсулированный атом, вследствие чего его электронное облако находится в сжатом метастабильном состоянии. Очевидно, частичный перенос заряда является способом уменьшить это давление, а его предпочтительное направление (с каркаса или на каркас) определяется размером фуллерена.

Депрессия поляризуемости эндоэдральных комплексов гидридов фуллеренов Ne@C_20/60H_n. Для оценки влияния функционализации фуллеренового каркаса на величину депрессии поляризуемости эндофуллеренов были изучены эндоэдральные комплексы неона, в которых в качестве молекул-клеток выступают гидриды фуллеренов C₆₀H_n (n = 2, 6, 18, 36) и C₂₀H_n (n = 2, 6, 12, 20) (табл. 5). Выбор гидридов в качестве модельных соединений для этой цели обусловлен очень низкой поляризуемостью атома водорода [43]. Таким образом возможное влияние аддендов на величину Δα должно быть пренебрежимо мало. Предполагалось, что гидриды С₆₀ изоструктурны соответствующим фторфуллеренам [46]; строение производных С₂₀ взято из нашей предыдущей работы [12] (рис. 4 и 5).

Рис. 4.

Строение комплексов Ne@C₂₀H_n (n = 2, 6, 12, 20).

Рис. 5.

Строение комплексов Ne@C₆₀H_n (n = 2, 6, 18, 36).

Аналогично нефункционализированным фуллеренам, для эндоэдральных комплексов гидридов наблюдается отклонение от аддитивной схемы Δα: положительное – для Ne@C₂₀H_n и отрицательное – для Ne@C₆₀H_n (табл. 5). Ожидалось, что значения Δα будут коррелировать со степенью функционализации фуллереновых каркасов С₂₀ и С₆₀, т.е. числом атомов водорода n в C_20/60H_n, однако такой зависимости обнаружено не было (рис. 6).

Рис. 6.

Зависимости значений α и Δα для гидридов С₂₀ (а) и С₆₀ (б) и их эндоэдральных комплексов с неоном от числа аддендов в молекуле-клетке n.

Анализируя значения средней поляризуемости изученных соединений, можно увидеть, что α(C_NH_n) и α(Ne@C_NH_n) изменяются согласованно по мере увеличения n (рис. 6), т.е. для производных фуллеренов и их комплексов с Ne средняя поляризуемость возрастает в рядах C₂₀H₁₂ < C₂₀H₂₀ < C₂₀ < < C₂₀H₂ < C₂₀H₆ и C₆₀ < C₆₀H₂ < C₆₀H₃₆ < C₆₀H₆ < < C₆₀H₁₈. Однако эти ряды отличаются от соответствующих трендов Δα: для Ne@C₂₀H_n–C₂₀H₆ < < C₂₀H₂₀ < C₂₀ < C₂₀H₁₂ < C₂₀H₂; для Ne@C₆₀H_n: ‒C₆₀H₂ < C₆₀H₆ < C₆₀ < C₆₀H₁₈ < C₆₀H₃₆.

Углеродные каркасы молекул C_NH_n при инкапсулировании расширяются – об этом свидетельствуют рассчитанные значения изменения объема ΔV (табл. 5). Как оказалось, значения Δα и ΔV линейно коррелированы (рис. 7). Таким образом, фактором, определяющим величину неаддитивности поляризуемости (депрессии или экзальтации) является жесткость углеродного каркаса гидрированного фуллерена. Наибольшие значения депрессии |Δα| наблюдаются для молекул-клеток, практически не меняющих объем при инкапсулировании – C₆₀, C₆₀H₂ и C₆₀H₆. И наоборот, сильное расширение молекулы-клетки при инкапсулировании соответствует большим значениям экзальтации – положительного отклонения поляризуемости от аддитивной схемы.

Рис. 7.

Зависимость депрессии/экзальтации поляризуемости гидрированных эндофуллеренов от изменения объема углеродного каркаса при инкапсулировании.

Таким образом, с использованием метода теории функционала плотности установлено, что абсолютная величина отклонения средней поляризуемости эндоэдральных комплексов фуллеренов и их гидридов с атомами благородных газов коррелирует с изменением объема фуллеренового каркаса при инкапсулировании. Знак неаддитивности поляризуемости изученных комплексов зависит от направления переноса заряда между фуллереновым каркасом и эндо-атомом: экзальтации поляризуемости эндофуллеренов ≤С₂₈ соответствует перенос заряда на фуллерен, депрессии поляризуемости эндофуллеренов ≥С₃₀ – на эндо-атом. Значения депрессии/экзальтации поляризуемости эндоэдральных комплексов гидридов фуллеренов не коррелируют со степенью функционализации фуллеренового каркаса и определяются его жесткостью, которая также может быть оценена по изменению объема при инкапсулировании.

Работа выполнена в рамках НИОКТР ИНК УФИЦ РАН “Разработка новых теоретических подходов и программного обеспечения для моделирования сложных химических процессов и поиска соединений с заданными физико-химическими свойствами” (регистрационный номер: AAAA-A19-119022290011-6) при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследлваний (код проекта № 19-03-00716).