Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 6, стр. 829-836

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все исследования проводили на техническом магнии, Мг90 следующего состава: Mg – 99.9%, Fe – до 0.04%, Mn – до 0.03%, Al – до 0.02%, Ni – до 0.001%, Cu – до 0.004%, Si – до 0.009%, Сl – до 0.005%.

В качестве ИК исследовали натриевые соли карбоновых кислот: олеат (ОлН, (СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООNa), линолеат (ЛиН, CH₃(CH₂СН=СН)₃(CH₂)₇COONa), стеарат (СН, CH₃–(CH₂)₁₆COONa), лаурилсаркозинат (ЛсН, С₁₅Н₂₈N₁Na₁O₃) и олеилсаркозинат натрия (ОсН, СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СОN(CH₃)СН₂COONa). Растворы ОсН, ЛиН, СН готовили нейтрализацией соответствующей кислоты эквимолярным количеством NaOH. Растворы ОлН и ЛсН готовили из реактивов. Все реактивы марки “ч.”.

Защитную пленку ИК формировали выдержкой электрода в водном (ОсН, ОлН, ЛиН и ЛсН) растворе ИК с концентрацией С_ин = 16 ммоль/л при комнатной температуре (t). В случае СН пленка ИК наносилась из водно-спиртового раствора при t = 55°С.

Электрохимические исследования проводили на цилиндрических электродах из технического Mg, армированных в эпоксидную смолу, с площадью рабочей поверхности 0.75 см². Поляризационные кривые Мг90 снимали в стеклянной ячейке с разделенными электродными пространствами с помощью потенциостата IPC-Pro MF (РФ). Потенциалы (Е) Мг90 измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения, пересчитывали на стандартную водородную шкалу. Вспомогательный электрод – Pt.

Электрод для электрохимических исследований зачищали на наждачной бумаге разной зернистости и обезжиривали ацетоном. Были проведены две серии опытов. В первом случае анодные и катодные поляризационные кривые Мг90 снимали в боратном буферном растворе с pH 9.2, содержащем 1 ммоль/л NaCl без и с добавкой 8 или 16 ммоль/л ИК. Электрод погружали в боратный буфер, содержащий одну из добавок ингибитора, выдерживали в нем 15 мин до установления потенциала свободной коррозии Е_кор, затем включали поляризацию со скоростью развертки 0.2 мВ/с.

В другом случае поляризационные кривые снимали с предварительно сформированной адсорбционной пленкой ИК. Пленку получали двумя способами:

1) Зачищенный и обезжиренный электрод выдерживали 10 мин в растворе ИК и 60 мин сушили на воздухе.

2) Электрод оксидировали 1.5 ч в растворе 5.0 М NaOH, промывали дистиллированной водой и 60 мин сушили на воздухе. Высушенный оксидированный электрод выдерживали 10 мин в растворе ИК и снова сушили на воздухе.

После такой подготовки образец погружали в фоновый раствор и сразу включали анодную поляризацию со скоростью развертки 0.2 мВ/с.

Из поляризационных кривых определяли потенциал локальной депассивации Е_пт. О защитных свойствах пассивной пленки судили по разности ΔЕ = $Е_{{{\text{пт}}}}^{{{\text{ин}}}}$ – $Е_{{пт}}^{{фон}}$, где $Е_{{пт}}^{{фон}}$ и $Е_{{{\text{пт}}}}^{{{\text{ин}}}}$ – величины Е_пт, измеренные для электрода без обработки ИК и с ней.

Адсорбцию ОсН и ЛиН на техническом Mg исследовали in situ методом отражательной эллипсометрии в боратном растворе с рН 11.2, содержащем 0.05 М Na₂B₄O₇ · 10H₂O + 0.1 М NaOH. Измерения эллипсометрических углов ∆ и Ψ были сделаны на ручном эллипсометре фирмы Rudolph Research в ячейке, служащей для одновременного проведения электрохимических и эллипсометрических исследований. Источник излучения – гелий-неоновый лазер с длиной волны λ = 640 нм, угол падения света на образец 68.5°. Для обеспечения стабильной поверхности (неизменность эллипсометрических улов ∆ и Ψ) магниевый электрод подвергали специальной предварительной пассивации. Для этого зачищенный, отполированный и обезжиренный электрод химически оксидировали в растворе 5.0 М NaOH в течение 1.5 ч. Затем электрод переносили в рабочий раствор (боратный раствор рН 11.2), где он выдерживался еще 17 ч. После такой обработки поверхность электрода сохраняла зеркальный блеск. Через 17 ч электроду задавали с помощью потенциостата потенциал, отрицательнее потенциала свободной коррозии Е_кор на 20 мВ. После стабилизации значений углов ∆ и Ψ, в ячейку добавляли концентрат ингибитора. Для каждой концентрации ИК (С_ин) проводили измерения угла ∆ во времени до тех пор, пока угол переставал меняться. Для каждой С_ин получали изменение угла

где ∆ – текущее значение угла, полученное после введения в раствор добавки ингибитора, ∆₀ – исходное значение. Таким образом была получена экспериментальная зависимость δ∆ от С_ин, т.е. изотерму δ∆ – ƒ(С_ин), которую зависимость перестраивали в изотерму адсорбции Θ – ƒ(ln C). Эта изотерма описывается полным уравнением Темкина, предложенным в [12]: Здесь  f – фактор энергетической неоднородности поверхности; B_max и B_min – константы адсорбционного равновесия, соответствующие самым высоким и самым низким значениям энергии адсорбции. В этом уравнении концентрация С является независимой переменной, С₀ – значение минимальной концентрации, получается при экстраполяции Θ → 0, n – нормировочный множитель, равный числу молей воды в 1 л. Методика расчета величин  f, B_max, B_min из результатов эллипсометрических измерений приведена в [12]. Через B_i вычисляют соответствующие величины стандартной свободной энергии адсорбции по соотношению: где индекс i = max или min.

Расчет толщин пассивирующих пленок выполнен по программе на интернет-ресурсе http:// www.ccn.yamanashi.ac.jp/~kondoh/ellips_e.html.

Коррозионные испытания проводили при периодической конденсации влаги на неоксидированных и химически оксидированных прямоугольных образцах 20 × 30 × 5 мм. Пластины для коррозионных испытаний готовили, как и для электрохимических исследований. Подготовленные образцы подвешивали в стеклянных ячейках заполненных 40–50 мл дистиллированной водой при t = 40–50°С. Ячейки с образцами помешали в сушильный шкаф, в котором в течение 8 ч поддерживалась t = 40 ± 2°С, затем нагрев отключали, обеспечивая таким образом конденсацию влаги на поверхности образцов (ГОСТ 9.308-85). Образцы осматривали ежечасно, фиксируя время появления первых коррозионных поражений.

Для получения спектров электрохимического импеданса (СЭИ) использовали потенциостат IPC PRO-MF и анализатор частотного отклика FRA (РФ). Эксперимент проводили в трехэлектродной ячейке, с неразделенным электродным пространством. Электродом сравнения служил двухключевой хлоридсеребряный электрод, вспомогательным электродом платина, а электролитом – боратный буферный раствор рН 9.2 содержащий 1 мМ хлорида натрия. Электроды для спектроскопии электрохимического импеданса подготавливали аналогично как для электрохимических и коррозионных исследований. Обработанный образец помещали в ячейку с электролитом, выдерживали 15 мин до стабилизации Е_кор, фиксировали потенциал и получали спектры в диапазоне частот от 0.01–100 000 Гц при амплитуде колебаний потенциала 0.01 В.

При расчете параметров СЭИ использовали эквивалентную схему, широко применяемую для описания импедансных спектров магниевых сплавов [13]

где R_s – сопротивление раствора объемного электролита между вспомогательным и рабочим электродами; R_s не влияет на электродные процессы и его величина зависит от проводимости испытательной среды и геометрии ячейки, R_sl – сопротивление пленки поверхностных слоев (оксидных и ингибиторных), R_st – поляризационное сопротивление, характеризующее электрохимическую кинетику коррозионного процесса.

В эквивалентной схеме вместо чистых емкостей использовались элементы постоянной фазы (Q), обусловленные определенной степенью неоднородности поверхностных пленок и электрохимического двойного слоя [14]. Q_sl – элемент постоянной фазы характеризующий емкость поверхностных пленок: оксидных или ингибиторных. Q_dl – компонент модели, который выражает емкость электрического двойного слоя дефектах пленки.

Обработку результатов и расчет значений полученных данных проводили при помощи программы Dummy Circuits Solver (version 2.1). Соответствие экспериментальных данных расчетным составляло не менее 97%. Степень защиты магниевого электрода вычисляли по формуле:

где R_фон и R_инг – общее сопротивление межфазного взаимодействия “Мг90 – электролит”, включающая R_st и R_sl, до после пассивации электрода, соответственно. Все приведенные в статье величины являются результатами усреднения 5–10 независимых опытов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Измерение адсорбции ингибитора из фонового раствора эллипсометрическим методом, позволяет оценить прочность связи его с поверхностью метала. К сожалению, из-за высокой реакционной способности Мg измерение адсорбции ИК эллипсометрическим методом на нем возможно лишь в случае стабильного пассивного состояния поверхности электрода, которое достигалось путем оксидирования по описанной выше методике.

На рис. 1а представлены экспериментальные зависимости (–δΔ) от ln C_ин для ОсН и ЛиН в боратном растворе с рН 11.2. Адсорбция карбоксилатов начинается в области низких С_ин (2.2–5.5) × × 10^–10 моль/л и проявляется в изменении угла Δ. После достижения определенной С_ин Δ перестает изменяться и на кривых можно выделить плато, отвечающее формированию условного монослоя ингибитора со степенью заполнения поверхности Θ = 1. Однако при дальнейшем увеличении С_ин угол ∆ меняется, что свидетельствует о дальнейшей адсорбции ингибитора. Согласно ранее полученной изотерме адсорбции ОлН [15] условный монослой в этом случае формировался при С = = (0.42–1.58) × 10^–6 моль/л.

Из линейной зависимости между экспериментально определяемыми изменениями угла ∆ и степенью заполнения (Θ) поверхности электрода частицами ИК были построены изотермы адсорбции этих ингибиторов Θ – ƒ(ln C). Они приведены на рис. 1б.

В табл. 1 приведены значения ($ - \Delta G_{{{\text{a}},\min }}^{ \circ }$), ($ - \Delta G_{{{\text{a}},\max }}^{ \circ }$), коэффициент f, В_max и B_min, полученные по формулам (2), (3).

Как видно из рис. 1а ОсН начинает адсорбироваться раньше, чем ЛиН, поэтому у него большая свободная энергия адсорбции.

Из величин углов Δ и Ψ определили толщины монослоев ИК. Поскольку толщина монослоя ОсН δ = 1.2–1.5 нм, а длина молекулы l_м = 2.5 нм, можно предположить, что молекула адсорбируется наклонно к поверхности под углом 36.9°. На окисленном Мг90 ЛиН, имеющий l_м = 2.4 нм формирует монослой с δ = 0.9 нм, поэтому угол его наклона вероятно составляет 66°.

Ранее показано [9, 15], что ОлН является одним из перспективных ИК Мg-сплавов в нейтральных и слабощелочных средах. На рис. 2 представлена поляризационная кривая в боратном буфере с рН 9.2, содержащем 8 мМ ОлН. В этом случае этот ИК не только замедляет катодную реакцию и увеличивает Е_кор (на 0.15 В), но и обеспечивает широкую область потенциалов, в которой Mг90 находится в пассивном состоянии.

При введении 8 ммоль/л ОсН и ЛиН в боратный раствор с рН 9.2 Е_кор увеличивается на 0.024 и 0.092 В соответственно, но лишь в случае раствора ЛиН можно заметить некоторое увеличение поляризуемости электрода, которое свидетельствует о замедлении обеих электрохимических реакций. С увеличением С_ин с 8 до 16 мМ наблюдается усиление защитного эффекта (рис. 2). Оно проявляется в увеличении Е_кор и поляризуемости электрода Мг90 в растворах ОсН и ЛиН. На анодной поляризационной кривой с добавкой 16 мМ ОлН длина пассивного участка больше, чем при введении в раствор 8 мМ ОлН.

Пассивирующее действие водных растворов ИК изучали при С_ин = 16 мМ. Продолжительность формирования адсорбционных слоев на Мг90 с оксидной пленкой, образованной на воздухе (рис. 3а) или оксидированной в щелочи (рис. 3б) составляла 10 мин. Обработанный таким методом электрод помещался в боратный раствор с рН 9.2 и немедленно подвергался поляризации.

Пленка ЛиН обеспечивает больший сдвиг начального потенциала (Е_н) электрода (–0.92 В), чем ОлН. На анодной поляризационной кривой появляется область с маленькими плотностями тока, которая как и в нейтральном буфере [9], так и в ББР с рН 9.2 по протяженности меньше, чем для ОлН. В то же время, как показано выше, присутствие ЛиН в фоновом электролите не приводило к появлению пассивного участка. Возможно при предварительной обработке за время сушки происходит сшивание молекул ЛиН по двойным связям, а при введении ЛиН в раствор этого не происходит.

При обработке неоксидированного Mg в растворах 16 мМ ЛсН и СН, на анодных поляризационных кривых не наблюдается замедления интенсивного анодного растворения, происходит смещение E_н в анодную сторону на 50 и 159 мВ, соответственно.

Заметно уступает ОлН в ингибировании анодного растворения Мg и другой анионный ПАВ – ОсН, также содержащий в углеводородной цепи одну двойную связь и 17 атомов углерода. Различие между этими ИК заключается в большей гидрофобности анионов ОлН по сравнению с анионами ОсН. Гидрофобность молекул исследуемого соединения можно оценить используя логарифм коэффициента распределения в системе октанол-вода двух несмешивающихся жидкостей, lg Р [16]. Он помогает рассчитать характеристику гидрофобности аниона, lg D с учетом pK_a соответствующей кислоты [17] и pH раствора:

Эти величины могут быть рассчитаны с помощью ресурса ACD/I-Lab (https://ilab.acdlabs.com/). Для олеиновой кислоты и олеилсаркозина значения lg Р составляют 7.70 и 7.0; lg D при рН 7.4 соответственно 5.10 и 3.61, а при рН 9.2–3.3 и 2.6. Однако гидрофобность не играет определяющую роль в защите Мg. На это указывает тот факт, что адсорбционная пленка СН, обладающего наибольшей гидрофобностью из исследованных нами карбоксилатов: lg Р = 8.23 и lg D = 5.62 (рН 7.4) и 4.06 (рН 9.2), значительно уступает в эффективности защиты аналогичным пленкам, сформированным ОлН и мало отличается от ОсН. Большая эффективность защиты Мг90 ОлН и ЛиН, возможно связана со способностью их молекул сшиваться на поверхности благодаря наличию в них двойной связи. После обработки раствором наименее гидрофобного ЛсН (lg Р = 4.33) защитный эффект практически отсутствует.

Эллипсометрическим методом ex-situ показано, что если магниевые электроды предварительно оксидировать 1.5 ч в 5.0 М NaOH, то на поверхности образуется окидно-гидроксидная пленка толщиной ≈80 нм. После обработки оксидированного Мг90 растворами ИК наблюдаемая картина несколько меняется (рис. 3б). Величина Е_н оксидированного электрода существенно положительнее, чем для электрода, не подвергавшемуся щелочному оксидированию, т.е. –1.13 В вместо –1.57 В. Это указывает на защитное действие оксидно-гидроксидной пленки. Последующая обработка раствором ОлН мало сказывается на величине Е_н, но делает более протяженной область потенциалов пассивного состояния. Оно нарушается лишь при Е_пт ≈ –0.69 В, тогда как в отсутствии оксидирования адсорбция ОлН обеспечивала Е_пт = –0.85 В. Заметно улучшилось защитное действие пленки ЛиН, что проявилось в снижении плотности тока в области потенциалов пассивного состояния. Защитное действие адсорбционных пленок ЛсН, СН и ОсН снизилось, что проявилось в уменьшении Е_н до –1.42, –1.43 и –1.36 В соответственно. Возможно это связанно с тем что при обработке в их растворах происходит частичное растворение оксидно-гидроксидного слоя.

В условиях периодической конденсации влаги на образцах Mg с естественно образованной оксидной пленкой первые признаки коррозии появляются уже через τ_кор = 30–60 мин. На зачищенном Mg наименее эффективным ИК является ЛсН (τ_кор = 2 ч). В 4 раза эффективней пленки образованные ОсН, СН и ЛиН (τ_кор = 8 ч). Предварительная обработка такого Mg в водном растворе 16 мМ ОлН, является самой эффективной, обеспечивая защиту до τ_кор = 18–20 ч (табл. 2). Толщина пленки ОлН после такой обработки Mg в 16 мМ водном растворе без последующей промывки составляет ≈60–62 нм.

Оксидно-гидроксидная пленка толщиной 80 нм сформированная в растворе 5 М NaOH, обладает защитным эффектом соизмеримым с таковым для ОлН на Мг90 (τ_кор = 17–20 ч). При последующей обработке оксидированного Мг90 в водно-спиртовом растворе 16 мМ СН на поверхности образуется неравномерный белый налет, который легко удаляется фильтровальной бумагой. Величина τ_кор для оксидированных образцов, покрытых пленкой СН, составляет 20.5 ч. Некоторое усиление защиты обеспечивают пленки ЛиН, ЛсН и ОсН, соответственно τ_кор = 25, 33 и 43 ч. Обработка оксидированного Mg водным раствором 16 мМ ОлН обеспечивает намного лучшую защиту τ_кор = 94 ± 2 ч.

СЭИ – широко известный метод исследования поверхности, используемый для исследований магния и его сплавов. Он дает возможность изучать механизм и кинетику электродных процессов, а также характеристики пассивных пленок, с минимальным воздействием на них. Спектры ЭИ, полученные для образцов Мг90, зачищенных, окисленных, а также пассированных ОлН представлены на рис. 4.

Образцы Мг90 после окисления и/или пассивации в растворе ОлН имеют больший радиус годографа, по сравнению с необработанными, что свидетельствует об их большей коррозионной стойкости. Рассчитанные номиналы представлены в табл. 3. Для окисленных и/или запассивированных образцов существенно возрастает R_ct, что обусловливает снижение скорости электродных процессов. Увеличивается также R_sl, что может свидетельствовать об увеличении толщины защитного слоя и увеличении его стойкости в растворе.

Оксидирование электродов приводит к незначительному увеличению R_ct и возрастанию R_sl в 1.5 раза. Это свидетельствует о снижении скорости коррозионных процессов. Фиксировали также незначительное снижение Q_dl: это свидетельствует о снижении доли электрохимически активной поверхности Мg. Незначительное увеличение Q_sl является следствием увеличения толщины слоя оксида магния в процессе щелочного оксидирования. Величины n позволяют предположить, что на зачищенном образце скорость коррозии определяется диффузией реагентов и продуктов коррозии соответственно к поверхности и от нее. Однако оксидирование приводит к снижению доли диффузионных процессов на поверхности электрода.

Обработка чистых и оксидированных электродов Мг90 ОлН повышает R_ct в сотни раз. Это указывает на высокую степень торможения электродных процессов. Значения Q_dl уменьшаются в сравнении с фоновыми на 2 порядка – позволяя утверждать о сильном снижении площади электрохимической активной поверхности. Причем значения n позволяют утверждать, что на электродах, пассивированных ОлН без предварительного окисления поверхности существенный вклад в торможение вносят диффузионные процессы, а на предварительно окисленных электродах, запассивированных ОлН вклад диффузионных процессов менее значим.

В случае формирования ингибиторных пленок существенно увеличивается значение R_sl (которое в данном случае интегрально описывает поверхностные оксидно-ингибиторные слои), причем, на предварительно окисленных образцах их величины существенно больше чем на неокисленных. Значения Q_sl также несколько уменьшаются. Следовательно защитный эффект пленки ингибитора на предварительно сформированном оксиде превосходит защиту ингибитора на поверхности Мг90 без окисления.

Значение n_st позволяет предполагать наличие диффузионных процессов протекающих в поверхностных слоях. Однако, в случае обработки ингибитором на окисленной поверхности – их вклад существенно выше, чем при пассивации магния без предварительного окисления в щелочном растворе.

Проведенные исследования позволяют утверждать, что наилучшее защитное действие проявляет вариант пассивации Мг90 с предварительным окислением его поверхности в щелочном растворе, это коррелирует с коррозионными и вольтамперометрическими данными.

Таким образом, величины свободной энергии адсорбции ОсН и ЛиН ($ - G_{{{\text{a}},\max }}^{ \circ }$) > 55 кДж/моль, поэтому можно предположить их хемосорбцию на окисленной поверхности Mg. Обработка оксидированного Мг90 в водном растворе 16 мМ ОлН, эффективно ингибирует его анодное растворение в боратном растворе, содержащем хлорид ионы и замедляет появление атмосферной коррозии даже в условиях ежесуточной конденсации влаги на образцах. Предварительное окисление поверхности Mg в щелочном растворе усиливает пассивирующее действие водными растворами ИК, в частности наиболее эффективного из них – олеата натрия.

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ грант № 17-13-01413 “Фундаментальные аспекты формирования сверхтонких пассивирующих пленок органических соединений на металлах при защите от атмосферной коррозии”.